Скорость химических реакций

В ходе протекания необратимых химических реакций исходные вещества расходуются, их концентрация в системе уменьшается до нуля. Конечные продукты, наоборот, накапливаются и с течением времени их концентрация возрастает от нуля до своей максимальной величины (рис. 34). Чем за меньший промежуток времени осуществляется этот процесс, тем с большей скоростью протекает химическая реакция.

1. 2

Рис. 34. Изменение концентрации исходного (1) и конечного (2) вещества в зависимости от времени протекания реакции

Химические реакции проходят с самыми различными скоростями. Некоторые реакции заканчиваются за тысячные доли секунды (горение и разложение взрывчатых веществ), продолжительность же других реакций может измеряться часами, сутками. Геохимические реакции, протекающие между веществами в земной коре, совершаются в течение многих тысячелетий.

Раздел химии, в котором изучается скорость химических реакций и влияние на неё различных факторов, называется химической кинетикой.

На скорость химических реакций в значительной степени оказывает влияние агрегатное состояние исходных веществ.

При этом под скоростью (υ) гомогенной реакции подразумевают изменение числа молей одного из веществ (конечного или начального) за единицу времени в единице объема системы:

(27),

где n₁ и n₂ – химическое количество вещества, соответственно, в начальный (t₁) и конечный (t₂) момент времени; V – объём системы, в которой протекает реакция; ∆t – время протекания реакции.

Если скорость реакции определяют по возрастанию числа молей одного из конечных веществ, то перед уравнением (27) ставят знак «+», так как в этом случае ∆n > 0 (n₂ > n₁).

Если же скорость реакции определяют по уменьшению числа молей одного из исходных веществ, то перед уравнением (27) ставят знак «–», так как в этом случае ∆n < 0 (n₂ < n₁), а скорость химической реакции всегда должна быть положительной величиной.

Уравнение (27) можно математически преобразовать с учётом того, что

(28),

где С₁ и С₂ → молярная концентрация вещества в начальный (t₁) и конечный (t₂) моменты времени.

В соответствии с формулой (28) под скоростью гомогенной реакции подразумевают изменение молярной концентрации одного из веществ (исходного или конечного) за единицу времени.

При этом, если скорость гомогенной реакции определяют на основании уменьшения молярной концентрации одного из исходных веществ, перед формулой (28) ставят знак «–».

Скорость гомогенной реакции имеет размерность моль/дм³ ∙ с или моль/м³ ∙ с (в системе СИ).

Под скоростью гетерогенной реакции подразумевают изменение числа молей одного из веществ (исходного или конечного) за единицу времени на единице площади поверхности раздела агрегатных состояний или фаз (так как гетерогенная реакция протекает не во всём объёме системы, а на границе раздела агрегатных состояний)

(29),

где S – площадь поверхности раздела фаз.

Скорость гетерогенной реакции имеет размерность моль/м² ∙ с.

По формулам (27) – (29) мы всегда определяем, с какой скоростью расходуется или накапливается одно из веществ, участвующих в реакции. Но так как все вещества связаны в уравнении химической реакции стехиометрическими коэффициентами, то изменение количества или концентрации одного из них приводит к эквивалентному изменению количества и концентрации всех остальных. Например, пусть скорость расходования N₂ в химической реакции синтеза NH₃

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

равна 2 моль/дм³∙с. С учётом стехиометрических коэффициентов скорость расходования Н₂ будет составлять 2 ∙ 3 = 6 моль/дм³ ∙с, а NH₃ будет накапливаться в системе со скоростью 2 ∙ 2 = 4 моль/дм³ ∙ с.

С помощью формул (27) – (29) можно рассчитать так называемую среднюю скорость реакции, то есть скорость за какой-то отрезок времени ∆t. Считается, что на протяжении этого интервала скорость остаётся неизменной, но это не так. Ведь исходные вещества непрерывно расходуются, а, значит, должна постоянно уменьшаться и скорость реакции (рис. 37). Поэтому вводят понятие об истинной или мгновенной скорости, то есть скорости в данный момент времени.

Согласно закона действующих масс, истинная скорость пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Так, для реакции вида

(30),

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости данной химической реакции. Он равен скорости реакции в тот момент, когда молярные концентрации исходных веществ равны 1 моль/дм³. Константа скорости не зависит от концентраций исходных веществ и при неизменной температуре и отсутствии катализаторов есть величина постоянная для данной реакции. Определяют значение k для каждой реакции экспериментально.

Закон действующих масс на основе большого экспериментального материала был сформулирован в 1867 г. норвежскими учёными К. Гульбергом и П. Вааге и независимо от них в 1865 г. русским учёным Н.И. Бекетовым. В конце XIX века термин «концентрация» ещё не был введён и химики пользовались вместо него термином «действующие массы».

Для реакции синтеза HI

H_2(г) + I_2(г) = 2HI

истинную скорость реакции можно рассчитать по формуле:

При расчете скорости гетерогенной реакции в формулу (30) подставляют только концентрации тех веществ, которые находятся в растворённом или газообразном состоянии, так как концентрация твёрдого вещества на протяжении всей реакции считается величиной постоянной и учитывается в значении константы скорости. Например:

С_(тв.) + О_2(газ) = СО₂

Закон действующих масс позволяет определить зависимость скорости от концентрации исходных веществ для гомогенных реакций, протекающих в одну стадию, когда в элементарном акте реакции (соударении) принимает участие не более трех молекул. Такие реакции называются простыми реакциями. При этом, в зависимости от числа участвующих частиц, различают мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции (последние встречаются редко). Тетра- и более молекулярные реакции не встречаются, т.к. вероятность одновременного соударения 4 и более частиц крайне мала.

Если уравнение реакции описывает лишь суммарный химический процесс, протекающий в несколько стадий (данные реакции называются сложными), то скорость такой реакции будет другим образом зависеть от концентраций исходных веществ. Эта зависимость определяется экспериментально или теоретически на основании предполагаемого механизма реакции.