Электролиз солей

Электролиз – это окислительно-восстановительная реакция, протекающая на электродах, опущенных в раствор или расплав электролита, при пропускании через него постоянного электрического тока.

Электролит в расплаве или в растворе диссоциирует на ионы. При пропускании электрического тока положительно заряженные ионы электролита начинают двигаться к отрицательно заряженному электроду-катоду, а отрицательно заряженные ионы электролита двигаются к положительно заряженному электроду-аноду.

На катоде во время электролиза всегда происходит процесс восстановления, а на аноде – процесс окисления. Причем количество электронов, присоединенных на катоде в ходе восстановления, равно количеству электронов, отданных на аноде в процессе окисления (рис. 42).

Рис. 42. Схема процесса электролиза.

Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.

Электролиз расплавов

Электролиз расплавов протекает легче, т.к. во время его осуществления на электродах восстанавливаются и окисляются только ионы электролита.

Например, электролиз расплава NaCl:

NaCl → Na⁺ +Cl⁻

K

процесс восстановления ионов электролита на катоде

процесс окисления ионов электролита на аноде

^¯ : Na⁺ A⁺ : Cl^¯

Na⁺ + 1e = Na⁰ | 2 2Cl^- - 2e = Cl₂⁰

2 Na⁺ + 2e = 2Na⁰

Уравнение восстановления ионов Na⁺ на катоде умножили на 2, чтобы уравнять число электронов, участвующих в процессах на обоих электродах.

2 Na⁺ + 2Cl^¯ 2Na⁰ + Cl₂⁰ суммарное ионное уравнение электролиза

2 NaCl 2Na⁰ + Cl₂⁰ молекулярное уравнение электролиза

Аналогично протекает электролиз расплавов оксидов металлов, щелочей и кислородсодержащих солей. Причем при электролизе расплавов оксидов металлов на аноде окисляются ионы О^2¯,которые образуются в результате диссоциации оксида в расплаве.

Например, электролиз расплава СаО:

CaO Ca²⁺ + O²⁻

K

процесс восстановления ионов электролита на катоде

процесс окисления ионов электролита на аноде

^¯ : Ca⁺ A⁺ : O^2¯

Ca²⁺ + 2e = Ca⁰ | 2 2O²⁻ - 4e = O₂⁰

2 Ca²⁺ + 4e = 2Ca⁰

2 Ca²⁺ + 2O²⁻ 2Сa⁰ + О₂⁰ суммарное ионное уравнение электролиза

2 CaO 2Ca⁰ + O₂⁰ молекулярное уравнение электролиза

Таким образом, простые анионы (Cl^¯, Br^¯, F^¯, S²⁻, O²⁻) на аноде окисляются с образованием соответствующих им простых веществ. Окисление сложных анионов происходит с образованием нескольких продуктов по индивидуальному уравнению реакции, которое нужно запоминать. Например, окисление SO₄²⁻-ионов или OH^–-ионов может протекать по реакции:

2SO₄²⁻ – 4e = 2SO₃ + О₂

4 OH^– – 4e = О₂ + 2H₂O

Электролиз растворов электролитов протекает сложнее, т.к. в нем кроме ионов электролита могут принимать участие и молекулы Н₂О. Чаще всего электролизу подвергаются растворы солей. При этом, в зависимости от строения соли, на электродах могут протекать следующие процессы.

I. На катоде:

а) если соль образована ионом металла, стоящим в ряду напряжений до Аl (включительно), то на катоде будут восстанавливаться только молекулы Н₂О:

2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН¯

б) если соль образована ионом металла, стоящим в ряду напряжений между Аl и Н₂, то на катоде будут одновременно восстанавливаться и ионы металла (Меⁿ⁺), и молекулы Н₂О:

Меⁿ⁺ + ne = Me⁰

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^¯

Соотношение между этими процессами зависит от концентрации ионов металла в растворе и его активности. Чем больше содержание ионов металла и чем ближе к водороду находится в ряду напряжений этот металл, тем в большей мере будет протекать процесс восстановления ионов Меⁿ⁺ по сравнению с процессом восстановления молекул воды. Таким образом, суммарное уравнение реакции электролиза в данном случае написать сложно, так как тяжело определить, какая часть общего количества электричества идет на восстановление воды, а какая – на восстановление ионов металла. (В уравнениях реакций электролиза растворов солей, предложенных ниже, мы рассмотрели частный случай, когда обе эти реакции протекают в равной мере).

в) если соль образована ионом металла, стоящим в ряду напряжений после Н₂, то на катоде будут восстанавливаться только ионы металла:

Меⁿ⁺ + nе = Ме⁰

II. На аноде.

а) если соль образована кислородосодержащей кислотой или HF, то на аноде при электролизе будут окисляться только молекулы Н₂О:

2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺

б) если соль образована бескислородной кислотой кроме HF, то на аноде при электролизе будут окисляться анионы соли:

А^n- − nе = А⁰

Проиллюстрируем все вышесказанное на конкретных примерах.

1. Электролиз раствора NaCl:

NaCl → Na⁺ + Cl⁻

K

процесс восстановления, протекающий на катоде

процесс окисления, протекающий на аноде

^¯: Na⁺, H₂O A⁺: Cl^¯, H₂O

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^¯ 2Cl^¯ - 2e = Cl₂⁰

2 H₂O + 2Cl⁻ H₂ + Cl₂ + 2OH^¯ суммарное ионное уравнение электролиза

2 H₂O + 2NaCl H₂ + Cl₂ + 2NaOH молекулярное уравнение электролиза

2. Электролиз раствора ZnCl₂:

ZnCl₂ → Zn²⁺ + 2Cl^¯

K ^¯: Zn²⁺, H₂O A^+: Cl^¯, H₂O

процессы восстановления, протекающие на катоде

процесс окисления, протекающий на аноде

Zn²⁺ + 2e = Zn⁰ 2Cl^¯ - 2e = Cl₂⁰ | 2

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^¯; 4Cl^¯ - 4e = 2Cl₂⁰

Z

суммарное ионное уравнение электролиза

n²⁺ + 2H₂O + 4Cl^¯ H₂+2Cl₂+Zn⁰ +2OH^¯

2

молекулярное уравнение электролиза

H₂O + 2ZnCl₂ H₂ + 2Cl₂ +Zn⁰ + Zn(OH)₂

3. Электролиз раствора FeSO₄:

FeSO₄  Fe²⁺ + SO₄²⁻

K

процесс окисления, протекающий на аноде

^¯: Fe²⁺, H₂O A⁺: SO₄²⁻, H₂O

процессы восстановления, протекающие на катоде

Fe²⁺ + 2e = Fe⁰ 2H₂O - 4e = 4H⁺ + O₂

2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^¯

4 H₂O + Fe²⁺ = Fe⁰ + H₂ + O₂ + 4H⁺ + 2OH^¯

2H₂O+2H⁺

2

суммарное ионное уравнение электролиза

H₂O + Fe²⁺ Fe⁰ +H₂ +O₂ + 2H⁺

2

молекулярное уравнение электролиза

H₂O + FeSO₄ Fe⁰ +H₂ +O₂ +H₂SO₄

4. Электролиз раствора AgNO₃:

AgNO₃ → Ag⁺ + NO₃⁻

K

процесс окисления, протекающий на аноде

процесс восста-новления, протека-ющий на катоде

^¯ : Ag⁺, H₂O A⁺ : NO₃^¯, H₂O

Ag⁺¹ + 1e = Ag⁰ | 4; 2H₂O - 4e = O₂ + 4H⁺

4Ag⁺ + 4e = 4Ag⁰

4

суммарное ионное уравнение электролиза

Ag⁺ + 2H₂O 4Ag⁰ + O₂ + 4H⁺

4

молекулярное уравнение электролиза

AgNO₃ + 2H₂O 4Ag⁰ + O₂ + 4HNO₃

5. Электролиз раствора Na₂SO₄

Na₂SO₄ → Na⁺ + SO₄²⁻

K

процесс окисления, протекающий на аноде

процесс восстановления, протекающий на катоде

^¯ : Na⁺, H₂O A⁺ : SO₄²⁻, H₂O

2 H₂O + 2`e = H₂ + 2OH^¯ | 2; 2H₂O - 4e = 4H⁺ + O₂

4 H₂O + 4e = 2H₂ + 4OH^¯

6 H₂O = 2H₂ + O₂ + 4OH^¯ + 4H⁺

4

молекулярное уравнение электролиза

H₂O

2H₂O = 2H₂ +O₂

В последнем случае в ходе электролиза разрушается только H₂O, а с солью ничего не происходит. Однако ее ионы играют существенную роль, т.к. они обеспечивают перенос электрического заряда в жидкой фазе и существенно увеличивают скорость электролиза H₂O, которая сама по себе является очень слабым электролитом, на ионы распадается незначительно и в отсутствии соли под действием электрического тока будет разлагаться очень медленно.

Аноды, которые в ходе электролиза не подвергаются окислению, называются нерастворимыми или инертными. Их обычно изготавливают из графита или благородных металлов (платины, иридия, золота).

Следует учитывать также тот факт, что в ходе электролиза на аноде может окисляться и сам материал, из которого выполнен этот электрод. Такой анод называется растворимым, т.к. вещество его в процессе окисления переходит в раствор. Растворимые аноды изготовляются из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов.

В случае таких растворимых анодов, независимо от того, кислосодержащей кислотой образована соль или бескислородной, окисляться всегда в ходе электролиза будет только материал анода.

Ме⁰ - nе = Меⁿ⁺

Катионы металла, из которого сделан анод, попав в раствор под действием электрического поля станут перемещаться к катоду и будут восстанавливаться на нем до нейтральных атомов, которые осядут на поверхности электрода.

Меⁿ⁺ + nе = Ме⁰ ↓

В связи с этим суммарное уравнение реакции электролиза на растворимом аноде обычно не пишут.

Если электролизу подвергается раствор, содержащий катионы различных металлов, то их восстановление на катоде протекает в порядке увеличения химической активности этих металлов, т.е. первыми восстанавливаются катионы менее активного металла, а последними – катионы более активного металла.

Электролиз водных растворов кислот и щелочей протекает по тем же законам, что и электролиз растворов солей. Следует только подчеркнуть, что при электролизе растворов кислот на катоде восстанавливаются не молекулы воды, а ионы Н⁺:

2Н⁺ + 2 ē = Н₂↑,

а при электролизе растворов щелочей вместо окисления молекул воды на аноде может протекать окисление ионов ОН⁻:

4ОН⁻ - 4 ē → О₂ + 2Н₂О