Влияние природы исходных веществ на скорость химических реакций

Установлено, что после столкновения частиц исходных веществ, частицы продуктов реакции образуются не сразу. Вначале идёт образование переходного или активированного комплекса. При его возникновении молекулы исходных веществ (если они выступают в роли таких частиц) соответствующим образом располагаются друг напротив друга в пространстве, что облегчает их дальнейшее взаимодействие. Старые связи в молекулах исходных веществ существенным образом ослабляются, но полностью не рвутся, и намечается взаимодействие между атомами соседних молекул по месту образования новых связей. Покажем это на примере взаимодействия Н₂ и I₂ (H₂ + I₂ = 2HI).

молекулы исходных веществ

переходный или активированный комплекс

молекулы конечных веществ

Активированный комплекс существует очень малый отрезок времени, а затем распадается, образуя конечные вещества. На образование активированного комплекса затрачивается энергия, называемая энергией активации (Е_а). Она необходима для ослабления связей в молекулах исходных веществ. Чем прочнее эти связи, тем больше величина Е_а, тем меньше доля активных молекул и соударений между ними, тем ниже скорость химической реакции.

Таким образом, величина энергии активации Е_а зависит от природы реагирующих веществ и является важной характеристикой каждой химической реакции.

Изменение энергии у веществ в ходе протекания реакции схематически представлено на рис. 35. На нём по оси ординат отложена энергия реагирующей системы, а по оси абсцисс – ход реакции

Рис. 35. Схема изменения энергии реагирующей системы:

1 – без катализатора;

2 – в присутствии катализатора.

Для того, чтобы реагирующие вещества А и В образовали продукты реакции С и D, они должны преодолеть энергетический барьер ML. На это затрачивается некоторая энергия активации Е_а, на величину которой возрастает энергия системы. При этом в ходе реакции из частиц реагирующих веществ образуется промежуточная неустойчивая группировка, называемая переходным или активированным комплексом (точка L). Последующий его распад приводит к образованию конечных продуктов.

Если при распаде активированного комплекса выделяется больше энергии, чем её нужно затратить для активации исходных молекул, то реакция будет экзотермической, в противном случае – эндотермической.

Примером эндотермической реакции может служить обратный процесс – образование из веществ С и D веществ А и В. Для протекания эндотермической реакции необходим непрерывный подвод энергии извне.

Величина энергии активации, а значит, и скорость химической реакции, во многом зависит от вида реагирующих между собой частиц. Так, например, очень мала энергия активации при взаимодействии ионов в растворе. Такие реакции, как правило, протекают с большой скоростью.

При взаимодействии между собой молекул величина энергии активации может изменяться в широких пределах в зависимости от прочности связей внутри самих молекул.

Влияние катализаторов на скорость химических реакций

Вещества, которые участвуют в реакции, изменяют её скорость или направление протекания, но сами при этом не расходуются, называются катализаторами, а само это явление – катализом.

Реакции, протекающие с участием катализатора, называются каталитическими реакциями. Различают положительный и отрицательный катализ. При положительном катализе скорость реакции возрастает, а при отрицательном – уменьшается. Катализаторы, которые уменьшают скорость химической реакции, называются иначе ингибиторами. Чаще всего в промышленности используется положительный катализ.

Различают также гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе исходные вещества и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии. Скорость такой реакции зависит не только от наличия или отсутствия катализатора, но и от его концентрации в системе.

При гетерогенном катализе исходные вещества находятся в разных агрегатных состояниях. Чаще всего катализатор является твёрдым веществом, а реагенты – жидкостью или газом. Скорость такой реакции зависит от площади поверхности катализатора.

Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность твёрдого катализатора. Они называются иначе каталитическими ядами. В производственных условиях реагирующие вещества подвергаются очистке от каталитических ядов, а уже отравленные катализаторы регенерируют. Однако имеются и такие соединения, которые усиливают действие катализаторов, хотя таковыми не являются. Они называются промоторами.

Механизм действия гомогенного и гетерогенного катализа в общих чертах схож. И в том и в другом случае катализаторы уменьшают энергию активации реакции, причем сам катализатор принимает участие в образовании активированного комплекса. Энергия активации такого комплекса меньше, чем Е_а комплекса без катализатора (рис. 34), поэтому скорость реакции растёт. При распаде активированного комплекса катализатор высвобождается, и в реакции, таким образом, не расходуется.

Но в деталях механизм действия гомогенного и гетерогенного катализа различается.

Механизм гомогенного катализа обычно объясняют с помощью теории промежуточных соединений. Согласно этой теории, катализатор (K) сначала образует с одним из исходных веществ промежуточное соединение АK, которое реагирует с другим исходным веществом с восстановлением катализатора. Схематически это можно представить так:

А + Б = АБ (реакция протекает медленно в отсутствии катализатора)

В присутствии катализатора процесс разбивается на 2 стадии:

1) А + K = АK (протекает быстро)

2) АK + Б = АБ + К (протекает быстро)

Энергия активации каждой из этих двух стадий меньше энергии активации некаталитической реакции (рис. 36).

Конкретным примером гомогенного катализа может служить реакция окисления SO₂ в SO₃ в присутствии катализатора NO.

Без катализатора реакция даже при нагревании практически не идет:

2SO₂ + O₂ 2SO₃

Рис. 36. Энергетическая схема хода реакции:

1 – без катализатора;

2 – в присутствии катализатора

В присутствии NO её скорость существенно возрастает, но сама реакция протекает в 2 этапа:

1) 2NO + O₂ = 2NO₂

2) NO₂ + SO₂ = SO₃ + NO

В гетерогенном катализе важнейшую роль играет адсорбция.

Поверхность твёрдого катализатора является неоднородной. На ней выделяют так называемые активные центры. При этом реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах. В результате чего увеличивается их концентрация на поверхности катализатора. А это отчасти приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора (механизм этого воздействия является достаточно сложным и к настоящему времени детально не изучен) у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они становятся более реакционноспособными. Энергия активации реакции при этом существенно уменьшается.

После протекания реакции молекулы конечных продуктов десорбируются с активных центров катализатора и они могут присоединять к себе новые молекулы исходных веществ. Таким образом, в этом случае скорость реакции зависит ещё и от скоростей подвода к поверхности катализатора молекул исходных веществ и удаления молекул продуктов. В связи с этим для проведения гетерогенных процессов (как каталитических, так и некаталитических) в промышленности используют метод «кипящего слоя», при котором частички твёрдого вещества поддерживаются во взвешенном состоянии в жидкой или газовой фазе.

Следует особо отметить, что действие катализаторов избирательно. Каждый из них способен ускорять только какую-то определённую реакцию, протекающую между строго конкретными веществами (особенно это характерно для биологических катализаторов-ферментов), или какой-то определённый тип реакций.

Применяя разные катализаторы, можно из одних и тех же исходных веществ получить разные продукты. Так, например, используя в качестве катализатора Al₂O₃, при 300^оС из этилового спирта получают Н₂О и этилен:

С₂Н₅ОН  Н₂О + С₂Н₄

При той же температуре, но в присутствии медного порошка, из этанола образуется водород и уксусный альдегид:

С₂Н₅ОН  Н₂ + СН₃СНО

Таким образом, катализаторы могут изменять не только скорость химической реакции, но и направление её протекания, в результате чего образуется набор других продуктов. Такие катализаторы, в отличие от обычных называются селективными.

Роль катализаторов в химическом производстве исключительно велика. Они используются практически в каждом промышленном химическом процессе, существенно уменьшая себестоимость продукции за счёт снижения энергетических затрат. При участии биологических катализаторов-ферментов протекают многие сложные химические процессы в клетках человека, животных и растений.