Обратимые и необратимые химические реакции. Химическое равновесие, константа химического равновесия

Как уже было сказано ранее, по признаку обратимости все химические реакции делятся на обратимые и необратимые.

Необратимые химические реакции при данных условиях самопроизвольно протекают только в одном направлении и при этом получившиеся продукты не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. В связи с этим необратимые реакции заканчиваются либо полным расходованием всех исходных веществ (если они взяты в стехиометрическом соотношении), либо – одного из них, находящегося в недостатке (если исходные вещества взяты в нестехиометрическом соотношении). Реакция с высокой долей вероятности будет необратимой, если при ее протекании выделяется или затрачивается большое количество энергии. Исходя из этого, необратимыми являются реакции горения, многие реакции термического разложения сложных веществ, например:

С + О₂ = СО₂ + Q

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + Q

Необратимыми также могут быть реакции, при протекании которых один из продуктов удаляется из сферы реакции в виде осадка либо газа. Это особенно характерно для реакций обмена между электролитами, находящимися в растворенном состоянии, например:

Большинство химических реакций являются обратимыми. Обратимые реакции протекают одновременно в двух противоположных направлениях и не заканчиваются полным расходованием всех, либо одного из исходных веществ, поэтому вместо знака равенства « = » в уравнениях таких реакций ставится знак обратимости « » (« ↔ »).

В начальный момент времени (когда в системе присутствуют только исходные вещества) протекает лишь прямая реакция, идущая слева направо. Скорость ее при этом будет максимальной, но в дальнейшем (по мере расходования исходных веществ и уменьшения их концентрации) скорость прямой реакции будет падать (рис. 37).

Рис. 37. Изменение концентраций веществ и скоростей необратимой (а) и обратимой (б) реакций.

В результате протекания прямой реакции в системе появятся и начнут накапливаться конечные вещества, которые будут взаимодействовать между собой. Это приведет к возникновению обратной реакции, идущей справа налево. Скорость ее в начальный момент времени будет равна нулю, но затем (в связи с увеличением концентрации конечных веществ) начнет плавно возрастать (рис. 37).

С течением времени, любая обратимая реакция заканчивается установлением химического равновесия, т.е. такого состояния системы, при котором скорости прямой и обратной реакции становятся равными (рис. 37). Такое равновесие называется динамическим или подвижным, т.к. обе реакции не прекращаются, но при этом концентрации исходных и конечных веществ остаются неизменными. Они называются иначе равновесными концентрациями.

Это объясняется тем, что в состоянии равновесия число молекул исходных веществ, прореагировавших в единицу времени, равно числу молекул этих же веществ, образовавшихся за то же время из продуктов реакции. До наступления равновесия концентрации исходных веществ непрерывно уменьшаются по сравнению с начальными, а концентрации продуктов реакции, наоборот, возрастают.

Количественно химическое равновесие характеризуется константой равновесия K. Покажем, как она определяется на примере обратимой реакции синтеза аммиака.

N_2(газ)+ 3H_2(газ) 2NH_3(газ)

Скорость прямой реакции, согласно закона действующих масс (31), равна

Скорость обратной реакции

При наступлении равновесия υ₁ = υ₂ т.е.

Запишем это последнее равенство иначе.

Константы скоростей прямой и обратной химических реакций при неизменной температуре есть величины постоянные и не зависят от концентраций исходных и конечных веществ. Следовательно, отношение этих двух постоянных величин есть тоже величина постоянная. Она называется иначе константой химического равновесия K данной обратимой реакции

(33)

Или же

т.е. K равна произведению равновесных молярных концентраций конечных веществ, деленному на произведение равновесных молярных концентраций исходных веществ (в степени, равной их стехиометрическим коэффициентам). В общем виде для реакции

аА + bВ + … сС + dD + …

аА + bВ + … сС + dD + …

(34)

Для выражения K_{равновесия} обратимых реакций закон действующих масс можно применять как для простых, так и для сложных реакций.

Константа равновесия для данной обратимой реакции есть величина постоянная и не зависит от равновесных концентраций конечных и исходных веществ, а меняется только от температуры.

Введение в систему катализатора не влияет на величину константы равновесия. Это объясняется тем, что катализатор в равной мере уменьшает энергию активации как прямой, так и обратной реакций, и поэтому на отношение констант их скоростей он не оказывает влияния. Катализатор только изменяет время наступления химического равновесия, т.е. уменьшает при положительном катализе и увеличивает при отрицательном катализе (рис. 38).

Численное значение константы равновесия приблизительно характеризует выход продуктов данной реакции. Например, при К>>1 выход продуктов значителен, т.к. при этом произведение равновесных молярных концентраций конечных веществ много больше произведения аналогичных концентраций исходных веществ, а значит и сами равновесные молярные концентрации продуктов больше равновесных концентраций исходных веществ.

Рис. 38. Влияние катализатора на время установления равновесия в обратимой реакции без катализатора (t₁) и в присутствии катализатора (t₂).

При К<< 1 (по аналогичной причине) выход продуктов реакции мал.