§ 33. Смещение химического равновесия. Синтез аммиака и получение азотных удобрений.

Химическое равновесие является динамическим, т. е. подвиж­ным. При постоянных внешних условиях — концентрация, давление, температура — химическое равновесие сохраняется как угодно долго. Изменение хотя бы одного из указанных факторов немед­ленно ведет к нарушению равновесия, смещая его в ту или иную сторону.

Влияние различных факторов на смещение химического равно­весия отражено принципом Ле Шателье (1884). Этот принцип указывает направление смещения равновесия: при изменении в равновесной системе одного из параметров состояния (р, Т, С) происходит сдвиг равновесия в направлении процесса, ведущего к ослаблению произведенного воздействия.

Влияние изменения концентрации. В качестве примера рассмот­рим, как влияет изменение концентрации, температуры и давления на реакцию синтеза аммиака

Согласно принципу Ле Шателье увеличение концентрации одного из компонентов равновесной химической реакции приводит к сдви­гу равновесия в сторону усиления той реакции, при которой проис­ходит химическая переработка этого компонента. И наоборот, уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к сдви­гу равновесия в сторону образования этого компонента.

В рассматриваемом случае увеличение количеств азота или водорода в системе усиливает прямую реакцию, т. е. равновесие сме­щается вправо, в сторону образования аммиака. С другой стороны, уменьшение, например, азота в этой системе вызовет смещение равновесия в сторону диссоциации аммиака.

Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на химическое равновесие, имеет следующую форму­лировку: повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону эндотермической реакции, и наоборот, понижение темпе­ратуры сдвигает равновесие в сторону экзотермической ре­акции.

Поскольку процесс синтеза аммиака сопровождается выделе­нием тепла, при повышении температуры равновесие сдвигается в направлении справа налево и выход аммиака — конечного продук­та реакции — уменьшается. Вот почему в заводских условиях син­тез аммиака из водорода и азота стараются вести при наиболее низких температурах.

Реакции, протекающие без тепловых эффектов, не смещают своего равновесия при изменении температуры. Повышение температуры в этом случае приводит лишь к более быстрому установле­нию равновесия, которое бы­ло бы достигнуто в данной системе и без нагревания, но за более длительное время.

Влияние давления. Как показывает опыт, давление оказывает заметное влияние на смещение только тех рав­новесных реакций, в которых участвуют газообразные вещества. При увеличении давления равновесие смещается в сторону той ре­акции, которая сопровождается образованием меньшего количества молей газообразных веществ, а при понижении давления — в сторо­ну образования большего количества молей газообразных веществ.

Как видно из уравнения, реакция, идущая в направлении обра­зования аммиака, сопровождается уменьшением объема, так как вместо 4 моль исходных продуктов образуется только 2 моль ам­миака. Таким образом, увеличение давления способствует образо­ванию аммиака, а уменьшение давления способствует его разло­жению.

Приложение принципа Ле Шателье к технологическому процес­су синтеза аммиака дает возможность выбрать наиболее благо­приятные условия осуществления этого процесса, т. е. применение высоких давлений при оптимальных температурах. В табл. 22 по­казано влияние давления на процентное содержание аммиака в газовой смеси при различных температурах.

Из этой таблицы видно, что наиболее благоприятными условия­ми для выхода аммиака является давление 100 МПа и температу­ра 573 К.

Синтез аммиака в заводских условиях осуществляется путем связывания азота воздуха с использованием катализаторов, в качестве которых берется смесь Fe и F₂О₃ с небольшой добавкой Аl₂О₃ и КОН, и является очень важным методом промышленного получения азотной кислоты и других азотных соединений.

Аммиак хорошо растворяется в воде и в таком виде (аммиач­ная вода) в настоящее время широко используется в сельском хо­зяйстве в качестве жидкого азотного удобрения. Промышленность выпускает аммиачную воду двух сортов: первый содержит 25% аммиака (20,5% азота), второй 20% (16% азота).

Из аммиака в промышленности получают не только азотную кислоту и ее со­ли, но и другие соединения азота, которые являются ценными удобрениями. Окис­ление аммиака в заводских условиях осуществляется в специальных установках с применением в качестве катализатора сплава платины с 5—10% родия. Катали­затор изготовляется обычно в виде тонкой сетки, сквозь которую продувается смесь аммиака с воздухом, содержащая примерно 12 об. долей в % аммиака. При этом имеет место следующая химическая реакция:

4NH₃ + 5О₂ = 4NO + 6H₂O

Поскольку реакция окисления аммиака является экзотермической, смесь быстро нагревается. Максимальный выход оксида азота составляет около 98% от теоре­тического. Получение азотной кислоты из оксида азота в дальнейшем сводится к окислению NО до NO₂ и растворению последней в воде. Схему процесса можно представить в виде следующих уравнений:

Из азотной кислоты производят наиболее ценное азотное удобрение — аммиачную селитру NH₄NO₃, содержащую 34—35% азота. В заводских условиях ее получа­ют путем нейтрализации 45—58%-ной азотной кислоты газообразным аммиаком:

NH_{3 +} HNO₃ = NH₄NO₃

с последующим упариванием раствора до состояния плава (94,5—98,5% NH₄NO₃). Далее в зависимости от получаемой марки удобрения соль из плава кристаллизу­ют или гранулируют.

Из аммиака и азотной кислоты получают и другие азотсодержащие удобре­ния— мочевину CO(NH₂)₂, сульфат аммония (NH₄)₂SO₄ хлорид аммония NH₄C1, кальциевую селитру Ca(NO₃)₂.

Применение азотных удобрений не только имеет решающее значение в повы­шении урожаев сельскохозяйственных культур на большинстве почв, но и улуч­шает его качество, увеличивает содержание белка в зерне и кормовых продуктах. Азотные удобрения вносят под все культуры. Особенно эффективно применение азотных удобрений в сочетании с другими минеральными удобрениями — фосфор­ными и калийными.