§ 36. Связь константы химического равновесия с максимальной работой реакции.

Химическая система в состоянии равновесия отвечает наимень­шему запасу свободной энергии. Любое отклонение от равновесного состояния сопровождается возрастанием свободной энергии в систе­ме. В этом случае, согласно второму началу термодинамики, возни­кает процесс самопроизвольного перехода данной системы в сторо­ну уменьшения свободной энергии, за счет выделения которой возможно совершение полезной работы.

Максимальная работа изотермической реакции при постоянном давлении и постоянной температуре определяется изменением так называемого изобарного потенциала ∆G. Эта величина характери­зует максимальную полезную работу реакции и указывает на на­правление протекания реакции.

Максимальная работа реакции связана с константой равновесия простым соотношением, которое впервые было выведено Вант-Гоффом в 1885 г. Он доказал, что между константой химического рав­новесия и разностью приращения свободных энергий существует логарифмическая зависимость ∆W_макс= -∆G = RTlnK, где R— универсальная газовая постоянная, Т — термодинамическая темпе­ратура по Кельвину.

В том случае, когда парциаль­ные давления или концентрации принимавших участие в реакции веществ равны единице, вторые члены правых частей этих уравне­ний обращаются в нуль и они принимают вид

2.54

Следует отметить, что по смыслу максимальная работа при по­стоянном давлении равнозначна изменению изобарно-изотермического потенциала, взятому с обратным знаком, т. е. W_p = —∆G. По аналогии с этим максимальная работа при постоянном объеме равна изменению изохорно-изотермического потенциала, взятому также с обратным знаком, т. е. W_V = —∆A.

Для стандартных условий (T = 298 К, Р = 0,101325 МПа)

2.55

Мерой химического сродства реагирующих веществ служит максимальная работа в условиях, когда концентрация или парци­альные давления реагирующих веществ равны единице.

Если реакция еще протекает и не достигла равновесия, то изменение изобарного потенциала равно:

2.56

т. е. изменение изобарного потенциала ∆G (или, что то же самое, изменение свободной энергии), отвечающее протеканию какой-ни­будь данной химической реакции, равно разности между изобар­ными потенциалами конечных продуктов реакции и исходных ве­ществ. Так, для химической реакции типа mA + nB = pC+qD имеем:

2.57

где G_С, G_D, G_a и G_b — изобарные потенциалы компонентов. По­скольку значения этих потенциалов неизвестны, вместо них исполь­зуют значения изменений изобарного потенциала, происходящих при образовании данного соединения из простых веществ, при стандартных условиях (при Т = 298 К и при постоянном давлении Р= 101,325 кПа), называемого в термодинамике потенциалом об­разования и обозначаемого символом ∆G°₂₉₈.

В частности, для реакции, приведенной выше, можем написать

2.58

Если ∆G реакции имеет отрицательное значение, то реакция идет с выделением энергии. В этом случае она протекает самопроизволь­но в данном направлении.

Рассмотрим в качестве примера реакцию получения кристалли­ческого сульфата алюминия из Аl₂О₃ и газообразной трёхокиси се­ры при 298 К (все в стандартных состояниях):

Пользуясь табличными данными, получим:

Для определения ∆G°₂₉₈ реакции воспользуемся уравнением (2.58):

Данная реакция идет самопроизвольно, так как ∆G°₂₉₈ этой реак­ции имеет отрицательное значение. Таким образом, зная ∆G°₂₉₈ для всех веществ, участвующих в реакции, можно рассчитать ∆G⁰₂₉₈ и самой реакции, а следовательно, и направление этой ре­акции.

Вопросы для самоподготовки

1. Предмет химической кинетики. Скорость химической реакции и факторы, ее определяющие.

2. Классификация химических реакций по молекулярности и порядку. Дайте понятие о константе скорости и периоде полураспада реакции. Запишите кинетические уравнения первого и второго порядков.

3. Охарактеризуйте основные методы определения порядка реакции.

4. Укажите законы, характеризующие влияние температуры на скорость реакции.

5.Активированный комплекс, энергия активации и способы ее определения.

6. Понятие о катализе, его виды и сущность основных теорий катализа.

7. Ферментативный катализ. Факторы, влияющие на активность ферментов. Чем определяется химическая и специфическая активность ферментов.

ЗАДАНИЯ К ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЕ 2

ЗАДАНИЕ 1. Определение константы скорости реакции инверсии сахарозы.

Цель работы:

1. Освоить методику изучения кинетики химических процессов.

2. Определить константу скорости реакции инверсии сахарозы поляриметрическим методом (см. с. 134-137 ).

3. Определить порядок реакции инверсии сахарозы.

ЗАДАНИЕ 2. Изучение влияния концентрации катализатора на скорость инверсии сахарозы.

Цель работы:

1. Освоить методику исследования кинетики химических процессов.

2. Определить константу скорости инверсии сахарозы поляриметрическим методом при разных концентрациях катализатора (см. с. 134-137).

3. Сделать выводы о влиянии концентрации катализатора на скорость реакции.

ЗАДАНИЕ 3. Изучение влияния температуры на скорость химических реакций.

Цель работы:

1. Освоить методику исследования кинетики химических процессов.

2. Определить константу скорости инверсии сахарозы поляриметрическим методом при разных температурах (см. с. 134-138).

3. Сделать выводы о влиянии температуры на скорость химических реакций.

4. Рассчитать температурный коэффициент и энергию активации системы.

ЗАДАНИЕ 4. Исследование кинетики биохимических процессов.

Цель работы:

1. Освоить методику изучения кинетики биохимических процессов.

2. Исследовать кинетику процесса превращения сахаров во фруктовых соках в присутствии фермента при различных значения рН (см. с. 138).

3. Сделать вывод о влиянии рН на активность фермента.

ЗАДАНИЕ 5. Изучение кинетики реакции фуксинсернистой кислоты с формальдегидом.

Цель работы:

1. Освоить методику изучения кинетики различных процессов.

2.Определить константу скорости реакции относительно фуксинсернистой кислоты при различных ее концентрациях (см. с. 138-140 ).

3. Сделать выводы о порядке реакции.

ЗАДАНИЕ 6. . Изучение кинетики реакции образования железороданидного комплекса.

Цель работы:

1. Освоить методику изучения кинетики различных процессов.

2.Определить константу скорости реакции относительно железороданидного комплекса при различных концентрациях сульфата железа (см. с. 138-141).

3. Сделать выводы о порядке реакции.

ЗАДАНИЕ 7. Определение константы скорости реакции взаимодействия трихлорида железа с иодидом калия.

Цель работы:

1. Освоить методику изучения кинетики химических процессов.

2. Определить константу скорости реакции взаимодействия хлорида железа (Ш) с иодидом калия см. с.141 -142.

3. Определить порядок реакции.

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ИНВЕРСИИ САХАРОЗЫ

Сахароза присутствует во всех фотосинтезирующих растениях, перемещается из листьев в семена, корни, клубни и луковицы, где легко превращается в крахмал или инулин. Углеводы легко гидролизуются под действием фермента инвертазы или кислот на глюкозу и фруктозу по схеме

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

Это – процесс инверсии, сопровождающийся изменением угла вращения плоскости поляризованного света. При этом изменение угла вращения прямо пропорционально содержанию сахарозы в растворе, что позволяет определить скорость этого процесса с помощью поляриметра (см. инструкцию работы с прибором).

Скорость реакции инверсии сахарозы зависит лишь от изменения концентрации сахарозы, поскольку вода присутствует в очень большом избытке и ее количество в течение реакции практически не меняется. Такие реакции могут быть описаны кинетическим уравнением реакции первого порядка см. уравнение 2.10 .

Для процесса инверсии:

где: - угол поляризации в начале опыта;

- угол поляризации в равновесном растворе;

- угол поляризации для данного момента времени.

При подстановке этих значений в уравнение (2.10) получается рабочее уравнение для вычисления константы скорости реакции инверсии сахарозы:

К₁ = lg . (2.59)

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Изучение кинетики реакции состоит из нескольких этапов:

1.В чистую сухую колбу из бюретки отмеряют 10 см³ раствора HCI заданной концентрации (1 н или 1,5 н) и 10 см³ раствора сахарозы. Кислота является катализатором. Растворы сливают, перемешивают и заливают в поляриметрическую трубку. Убедившись в отсутствии пузырьков воздуха, трубку помещают в поляриметр и измеряют угол вращения плоскости поляризации для начального момента времени ( ). Отсчет берут в 3-х кратной повторности и находят среднее значение .

2. Не вынимая трубки из поляриметра, измеряют углы и т.д., через заданные интервалы времени.

3. Для измерения угла вращения в равновесном растворе  ) необходимо воспользоваться заранее приготовленной смесью или оставить реагирующую смесь на 24 часа и также произвести измерения _.

Результаты измерения заносят в табл. 2.2, оформленную согласно заданию.

ЗАДАНИЕ 1.Целью этого задания является установление порядка реакции.

Физический смысл установления порядка реакции заключается в определении числа молекул веществ, от изменения концентрации которых зависит скорость реакции, что позволяет установить механизм химического взаимодействия в рассматриваемой системе.

Одним из методов определения порядка реакции является метод подстановки в кинетические уравнения реакции. Сущность его заключается в том, что производят расчет величины константы скорости изучаемой реакции, используя экспериментальные измерения путем их подстановки в кинетическое уравнение реакции первого порядка, и по постоянству значений константы скорости устанавливают порядок реакции. Если, например, подстановка экспериментальных данных в кинетическое уравнение первого порядка и расчет показали постоянство величины константы скорости, то эта реакция первого порядка. Результаты поляриметрических измерений заносят в табл. 2.2

По полученным данным, пользуясь уравнением (2.59), вычисляют значение константы скорости для разных промежутков времени, затем определяют ее среднее значение К (ср.) –см. уравние (2.60).

Таблица 2.2 Результаты поляриметрических измерений

Измерение	Время реакции, мин.	Угол вращения плоскости поляризации				К
		1-е измерение	2-е измерение	3-е измерение	Среднее
0	0
1	10
2	20
…	…
N

, (2.60)

Рассчитывают среднюю ошибку работы:

, (2.61)

где: , и т.д. ( 2.62)

Если средняя ошибка незначительна, в пределах до 510^-3, то это означает, что значения константы скорости для разных промежутков времени близки друг к другу. Следовательно, изученная реакция подчиняется закономерностям кинетического уравнения первого порядка и является реакцией первого порядка.

ЗАДАНИЕ 2. Предполагает изучение влияния концентрации катализатора (хлористоводородной кислоты) на скорость процесса гидролиза сахарозы. Растворы готовятся и измеряются углы вращения согласно методике, описанной выше (см. с 13 ) с двумя концентрациями кислоты: 1н и 1,5 н. Данные опыта заносятся в две таблицы (см. табл. 2) с указанием концентрации катализатора.

По уравнению (2.59) рассчитывают К_v и находят средние значения констант скорости ( ур-ние 2.61 ) при 1,0 н и 1,5 н концентрациях хлористоводородной кислоты. Значения полученных К сравнивают и делают выводы о влиянии концентрации катализатора на скорость реакции.

ЗАДАНИЕ 3. Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа, то есть температурный коэффициент реакции равный отношению констант К_(Т+10) и К_Т будет от 2 до 4

 = = 2 - 4 (2.63)

Для установления влияния температуры на скорость процесса гидролиза сахарозы, а также расчета значения температурного коэффициента, необходимо провести процесс – при двух различных температурах, например, один при температуре окружающей среды (Т), а другой – на 10 ⁰С выше -(Т+10). Методику приготовления раствора см. с. 111 . Данные заносят в табл. 2.2 и по уравнению (2.59) рассчитывают скорости для различных температур, а затем, используя закон Вант-Гоффа - уравнение (2.63), находят значение температурного коэффициента и делают выводы. Для расчета энергии активации системы используют математический способ, в основе которого лежит решение системы уравнений Аррениуса :

l n K_T = ln K₀ -

ln K_T+10 = ln K₀ -

Откуда

2.64.

ЗАДАНИЕ 4. К 50 см³ фруктового или овощного сока (виноградного, яблочного, морковного или других) приливают 10 см³ 10%-го раствора уксуснокислого свинца для осаждения растворимых фракций. Раствор фильтруют, фильтр промывают 10 см³ дистиллированной воды и соединяют с основным фильтратом. Для выделения избытка ионов свинца к фильтрату прибавляют 10 см³ 10%-го Na₂SO₄.

Раствор повторно фильтруют в мерную колбу объемом 100 см³, промывают фильтр дистиллированной водой (не более 5 см³) и доводят объем раствора в колбе до метки водой. Далее опыт проводят согласно вышеописанной методике (см. стр. 110-113 ).

Приготовленные испытуемые растворы разливают в две колбы: в одну колбу добавляют 10 см³ 1н HCl, в другую столько же – 1,5н HCl. Для измерения _ готовую смесь оставляют до следующего занятия. Данные заносят в таблицу. Расчет константы скорости проводят по уравнению 2.59 и делают выводы.

ЗАДАНИЕ 5,6. Изучение кинетики реакции функсинсернистой кислоты с формальдегидом и реакции образования железороданидного комплекса.

При взаимодействии функсинсернистой кислоты с формальдегидом и реакции образования железороданидного комплекса наблюдается изменение окраски раствора, поэтому измерение концентрации в ходе реакции можно проводить фотоколориметрическим методом с помощью КФК-2 при 490нм ( для реакции фуксинсернистой кислоты с формальдегидом) и при 400 нм ( для железороданидного комплекса) (см. инструкцию измерения на приборе). Относительно трифенилметанового и железороданидного комлексов реакция 1 порядка, а, следовательно, её ход описывается кинетическим уравнением:

К₁ = lg ,

где С_о –Х = С и так как при t = 0, С₀ = 0 идет изменение концентрации окрашенного комплекса, то: .

Так как определение концентрации через определенные интервалы времени проводится по изменению абсорбции света (D_λ), то

C= и lgJ_O/J= Cl=D_ (2.65)

где: и l- величины постоянные для данного процесса, следовательно, построив графическую зависимость (см. рис. 2.7), описывающую уравнение (2.65), можно найти:

lg D_ K = 2,303 tg  (2.66)

1

2

t, время

Рис. 2.7. Примерный график зависимости абсорбции света (D_λ

от времени течения реакции (t).

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Для определения порядка реакции используют метод избытка:

для выполнения работы 5 в чистую колбу отмеряют 10 см³ 0,1%-го раствора формальдегида и вносят туда же с помощью пипетки 0,2см³ 1 %-го раствора функсинсернистой кислоты. Раствор взбалтывают, быстро наливают в кювету и измеряют абсорбцию света через каждую минуту. Данные заносят в табл. 2.3. Измерения прекращают, если 3-4 значения D_λ одинаковы. Опыт повторяют. Берут 20 см³ 0,1%-го формальдегида и 0,4 см³ 1%-го раствора функсинсернистой кислоты, занося данные в табл. 2.3 (измерение 2).

Строят графические зависимости, откладывая на оси абсцисс t (мин.), а по оси ординат - lg D_λ (рис. 2.7). Измерив угол наклона прямой ( и ) и найдя численное значение - и , вычисляют К₁ и К₂ по уравнению (2.66). Если К₁ и К₂ имеют близкие значения, то данная реакция относится к реакциям 1 порядка относительно фуксинсернистой кислоты

Таблица 2.3 Результаты измерений абсорбции света

Время, t, мин.	Измерение Dλ
	1	2
1
2
3
…
20

для выполнения работы 6 наливают в мерную колбу объемом 100 см³ 40 см³ раствора Fe₂ (SO₄ )₃ c концентрацией 1∙ 10^-5 г/см³ .К отобранному раствору приливают 1см³ HNO₃ ( 1: 1) и 5 см³ 10 % раствора NH₄ CNS, доливают до метки водой и тщательно перемешивают и сразу измеряют абсорбцию света. Проводят 5-6 измерений через каждые 10 мин. Данные заносят в таблицу 2.4 (столбец 1).

Таблица 2.4 Результаты измерений абсорбции света

Время, t, мин.	Измерение Dλ
	1	2
0
10
20
…
60

Опыт повторяют. Берут 25 см³ см³ раствора Fe₂ (SO₄ )₃ c концентрацией 1∙10^-5 г/см³ .К отобранному раствору приливают 1см³ HNO₃ ( 1: 1) и 5 см³ 10 % раствора NH₄ CNS, доливают до метки водой, тщательно перемешивают и сразу измеряют абсорбцию света. И опять проводят 5-6 измерений через каждые 10 мин. Данные заносят в таблицу 2.4 ( столбец 2 ).

Строят графические зависимости, откладывая на оси абсцисс t (мин.), а по оси ординат - lg D_λ (рис. 2.7). Измерив угол наклона прямой ( и ) и найдя численное значение - и , вычисляют К₁ и К₂ по уравнению (2.67). Если К₁ и К₂ имеют близкие значен

ия, то данная реакция относится к реакциям 1 порядка.

ЗАДАНИЕ 7. Определение константы скорости реакции

взаимодействия трихлорида железа с иодидом калия.

Реакция взаимодействия трихлорида железа с иодидом калия характеризуется уравнением

FeCl₃+ 2KJ 2FeCl₂ + 2KCl + J₂,

из которого следует, что образование J₂ изменяет окраску раствора, и, следовательно, за ходом этой реакции можно наблюдать фотоколориметрическим методом с помощью КФК-2, 3 при = 400 нм.

Реакция является бимолекулярной, а значит, ее скорость зависит от концентрации обоих реагентов:

V = K FeCl₃ KJ.

Поскольку эксперимент проводят при равных концентрациях исходных FeCl₃ = KJ , то в общем виде можно записать:

V = KC², следовательно, кинетическое уравнение реакции П порядка имеет вид:

, (2.68)

где: С₀ - начальная концентрация реагентов, моль/дм³;

Х - уменьшение концентрации реагентов за время t, моль/дм³.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

1. Готовят фотокалориметр к работе (см. правила работы на приборе).

2. Готовят стандартный (эталонный) раствор: для этого смешивают в колбе 5 см ³ FeCl₃ и 20 см ³дистиллированной воды .

3. В другую колбу отмеряют 5см³ FeCl_3, 15см³ дистиллированной воды и 5 см³ KJ в указанной последовательности. Растворы тщательно перемешивают. В момент прилива KI начинают отсчет времени.

4. Заливают раствор в кювету и измеряют абсорбцию света (D_λ) при = 400 нм через каждые 2 мин (от начала реакции). Измерения продолжают до получения 2-х одинаковых результатов D_λ. Данные заносят в табл. 2.5.

Таблица 2.5

Время от начала реакции, t, мин	2	4	6	…
Оптическая плотность, Dλ
Концентрация йода, С103 моль/дм3
Константа скорости, мин  моль/дм3

5. По данным, приведенным в табл. 2.6, строят калибровочный график D_ = f J₂ и по нему определяют концентрацию полученных растворов и ее значение заносят в табл.2.5.

Таблица 2.6 Данные для построения калибровочного графика

Концентрация йода, С103 моль/дм3	0.5	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0	4.5	5.0
Оптическая плотность D	0.12	0.20	0.28	0.37	0.44	0.52	0.59	0.66	0.74	0.81

6. Рассчитывают значение константы скорости для каждого момента времени по концентрации J₂, а, следовательно, уравнение будет иметь вид:

, 2.69

где C_t – концентрация йода для данного момента времени,

моль/дм³;

C_max-концентрация в момент окончания реакции соответствует

D_max.

7. По полученным данным находят среднее значение

8. Рассчитывают среднюю ошибку работы по уравнению (2.61) и, если средняя ошибка незначительна, т.е. К_ср 5 10^-3, то это означает, что константы скорости близки друг к другу, и изучаемая реакция является реакцией 2^го порядка.