§ 35. Применение закона действующих масс к равновесным системам «раствор — осадок». Правило произведения растворимости.

Системы, содержащие жидкую и твердую фазы — «раствор — осадок», имеют исключительно важное значение в аналитической химии, почвоведении и геологии. Раствор, концентрация которого при соприкосновении его с твердой фазой увеличивается, т. е. ско­рость растворения превышает скорость кристаллизации, а состоя­ние динамического равновесия еще не наступило, является ненасы­щенным. Если раствор находится в равновесии с твердой фазой растворенного вещества, он является насыщенным.

Таким образом, между раствором и осадком в состоянии насы­щения имеет место динамическое равновесие: в единицу времени в раствор переходит такое же количество вещества, которое выде­ляется из раствора.

Предположим, имеется насыщенный раствор малорастворимой соли КАн, которая в растворе полностью распадается на ионы. В результате между твердой фазой (КА) и ионами (К⁺ и А^-) устанавливается равновесие

Обозначим через п₁ — число катионов (К⁺), через n₂ — число анио­нов (Ан^-), приходящихся на единицу поверхности твердой фазы. Скорость υ₁, с которой катионы будут переходить в раствор, про­порциональна числу катионов, находящихся на поверхности осад­ка, т.е.

2.46

где К₁— коэффициент, постоянный при данной температуре.

В это же время будет идти обратный процесс — осаждение катио­нов на поверхности твердой фазы. Чем больше анионов на единице поверхности твердой фазы, тем больше будет осаждаться катио­нов. Количество осажденных катионов будет зависеть также и от концентрации их в растворе. Таким образом, скорость осаждения катионов (υ₂) прямо пропорциональна числу анионов, находящих­ся на этой поверхности, и активности катионов (а_к+) в растворе, т. е.

2.47

где K₂ — коэффициент, постоянный при данной температуре.

При растворении твердой фазы число катионов, переходящих в раствор, постепенно уменьшается, а число катионов, отлагающихся на поверхности твердой фазы, увеличивается. Наконец, наступает такой момент, когда скорость перехода катионов в раствор равна скорости осаждения их на поверхности твердой фазы, т. е. υ₁ = υ₂, следовательно,

2.48

Рассуждая так, получим следующие выражения скоростей по­добных процессов по отношению к анионам: скорость перехода анионов в раствор

2.49

скорость осаждения анионов из раствора на поверхности твердой фазы

2.50

Так как при наступлении равновесия

2.51

Перемножив левые и правые части равенств (2.49) и (2.51) меж­ду собой, получим

2.52

Произведение концентраций, точнее активностей, ионов трудно­растворимого электролита в его насыщенном растворе при постоян­ной температуре есть величина постоянная.

Это произведение активностей ионов называется произведением растворимости (ПР), а сформулированное выше свойство насыщен­ного раствора труднорастворимого электролита — правилом произведения растворимости.

Например, в насыщенном растворе сульфата бария наблюдает­ся следующее равновесие:

Произведение растворимости BaSO₄

Если какой-либо труднорастворимый электролит диссоциирует с образованием двух или нескольких одинаковых ионов, например

где m и п — соответственно число катионов и анионов, образован­ных из одной частицы электролита, а⁺ и b^- — валентности катиона и аниона, то выражение произведения активностей ионов примет вид

2.53

Иными словами, при вычислении значения произведения раст­воримости активность каждого из ионов должна быть возведена в степень, равную числу одинаковых ионов, образующихся при распа­де одной частицы. В табл. 24 приведены произведения растворимо­сти некоторых малорастворимых соединений.

Таким образом, в случае гетерогенных равновесных систем выпадение осадка начнется тогда, ког­да произведение активностей его ионов, находящихся в растворе, превысит величину произведения растворимости данного вещества, т. е.

a_K + ∙ a_Ан- > ПР_КАн,

Зная произведение растворимости какого-либо электролита, можно найти его растворимость не только в воде, но и в растворе, содержащем одноименный ион.

Одним из способов, повышающих полноту осаждения иона, яв­ляется прибавление некоторого избытка осаждающего реактива. Поскольку произведение активностей иона в насыщенном растворе малорастворимого электролита есть величина постоянная, увеличе­ние концентрации одного из ионов приводит к более полному уда­лению из раствора в осадок другого иона.

Например, прибавление ионов Ва²⁺ к насыщенному раствору BaSO₄ приводит к уменьшению концентрации другого иона SO₄^2- , т. е. к образованию твердой фазы. Количество BaSO₄ в растворе уменьшится. Однако произведение активностей ионов а( Ва ²⁺ )∙а( SО₄ ^2- ), находящихся в растворе, останется неизменным и будет равно про­изведению растворимости сульфата бария.