Неорганическая химия: химия переходных элементов

(n-1)d^mns²

Одно из основных свойств, отличающих химию переходных элементов это образование комплексных или координационных соединений. С комплексными соединениями мы встречались и в химии непереходных элементов, но там они не играли такой существенной роли. Химия d-элементов немыслима без координационной химии. Поэтому первый раздел и будет посвящен рассмотрению этих не вполне обычных соединений.

Раздел 1. Комплексные соединения

Вообще говоря, комплексные соединения это соединения, которые невозможно описать с позиций обычной валентности или степеней окисления. Их очень много и они разнообразны хотя бы по цвету:

Co²⁺ + 6CH₃COO^- « [Co(CH₃COO)₆]^4- розовый

Co²⁺ + 6NO₂^- « [Co(NO₂)₆]^4- оранжевый

Co²⁺ + 4Cl^- « [COCl₄]^2- синий

Сo²⁺ + 4SCN^- « [Co(SCN)₄]^2- фиолетовый

Эти соединения могут содержать не только ионы, но и молекулы:

Cu²⁺ + 4NH₃ « [Cu(NH₃)₄]²⁺ синий

Ni²⁺ + 6NH₃ « [Ni(NH₃)₆]²⁺ фиолетовый

В чем причина существования таких необычных соединений, за счет чего осуществляется химическая связь в них?

Координационная теория Вернера.

а) Элемент может иметь две валентности - главную (степень окисления) и побочную (координационное число).

б) Каждый элемент стремится насытить обе эти валентности.

в) Главная валентность не направлена, побочная валентность направлена к фиксированным положениям в пространстве.

Строение комплексных соединений. Внутренняя и внешняя координационная сфера. [Ni(NH₃)₆]Cl₂. В квадратных скобках - внутренняя координационная сфера, ионы Cl^- находятся во внешней координационной сфере. Количество групп атомов или ионов вокруг центрального атома - координационное число.

Итак определение комплексных соединений: это кристаллические соединения, в узлах решетки которых находятся комплексные ионы, состоящие из центрального атома и окружающих его молекул или ионов. При этом цельность комплекса не нарушается при переходе в раствор.

Всегда существует проблема определения состава внутренней и внешней сфер. Например: получили соединение, состав которого по данным анализа Cr(NH₃)₄Cl₂. Возможны по крайней мере два варианта: [Cr(NH₃)₄]Cl₂ и [Cr(NH₃)₄Cl₂]. В первом случае хлор будет осаждаться из раствора нитратом серебра, во втором - нет.

Комплексы могут быть:

а) катионные [Cu(NH₃)₄]²⁺ , [Co(H₂O)₆]²⁺

б) анионные [Al(OH)₆]^3-, [Fe(CN)₆]^4- или ацидокомплексы.

в) нейтральные [Fe(CO)₅], [Cr(NH₃)₃Cl₃].

Какие компоненты образуют комплексы? Центральный атом - незаполненная d-оболочка, возможность принимать электронные пары лигандов - главным образом d-элементы, тяжелые р-элементы, и элементы III группы, у них тоже есть незаполненная р - оболочка.

Лиганды - доноры электронных пар: NH₃, Cl^- , CO.

Координационное число. Вообще говоря, от 1 до 12, но чаще всего это 4 и 6. Сu(I), Ag(I) - к.ч. 2.

Лиганды: анионы - Cl^-, Br ^-, NO₂^-, NO₃^-, CN^- ….

Катионы - NH₂-NH₃⁺, органика.

Нейтральные - H₂O, NH₃, CO ….

Лиганды бывают монодентатные - одна неподеленная пара, присоединяющаяся к центральному атому, и полидентатные - две или более групп в молекуле, которые могут быть донорами неподеленной пары. Полидентатные лиганды могут присоединяться только к разным атомам:

В последнем случае лиганды называются хелатными(клешневидными). Такие лиганды приводят к упрочнению комплекса - хелатный эффект.

Наиболее важные для биолога хелатные комплексы: этилендиаминтетраацетат (ЭДТА или Трилон Б). Имеет шесть донорных групп и связывает практически все металлы, начиная с Mg в соотношении 1:1. Гемоглобин - четыре атома азота вокруг атома железа(II), связанных в гем, пятая позиция занята белковой молекулой - глобином, и шестая - вода, которая и замещается на молекулу кислорода.

Номенклатура комплексных соединений.

1)Комплексные соли называются также как обычные - анион, потом катион

[Cr(NH₃)₆](NO₃)₃ - нитрат гексамминхрома(III)

2) Лиганды называются следующим образом:

нейтральные - как молекулы, кроме H₂O - аква, NH₃ - аммин;

анионы - суффикс “o” - хлоро, нитро;

катионы - суффикс “иум” - гидразиниум.

3) Порядок лигандов: сначала анионы, потом нейтральные молекулы, и наконец, катионы. Внутри каждой группы в порядке увеличения сложности.

[Pt(NH₃)₄(NO₂)Cl]SO₄ - сульфат хлоронитротетрамминплатины(IV)

NH₄[Cr(NH₃)₂(NCS)₄] - тетраизотиоцианатодиамминхромат(III) аммония.

4) Числовые приставки - ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- … Но если в названии лиганда присутствует уже ди- или три-, (этилендиамин), для благозвучия договорились количество лигандов обозначать бис-, трис-, тетракис-.

K₃[Al(C₂O₄)₃] - триоксалатоалюминат(III) калия, но

[Co(en)₂Cl₂]₂SO₄ - сульфат дихлоро-бис-этилендиаминкобальта(III)

5) Окончания - анионные комплексы кончаются на -ат, как обычные анионы, катионные - как обычные катионы, нейтральные - как металл.

Сa₂[Fe(CN)₆] - гексацианоферрат(II) кальция,

[Fe(H₂O)₆]SO₄ - сульфат гексаакважелеза(II),

[Ni(ДМГ)₂] - бис-диметилглиоксиматоникель(II)

6) Степень окисления металла (высчитывается из общей электронейтральности всей молекулы комплексного соединения) - римские цифры в скобках. Но в комплексах бывают и необычные степени окисления металлов - 0, -1. Они пишутся арабскими цифрами.

Na[Co(CO)₄] - тетракарбонилкобальтат(-1) натрия.

Изомерия комплексных соединений

1) Ионизационная [Co(NH₃)₅Br]SO₄ - [Co(NH₃)₅SO₄]Br

2) Координационная [Co(NH₃)₆] [Cr(C₂O₄)₃] - [Cr (NH₃)₆] [Co(C₂O₄)₃]

3) Связевая [(NH₃)₅Co-NO₂]Cl₂ - [(NH₃)₅Co-ONO]Cl₂

4) Гидратная [Cr(H₂O)₆]Cl₃ - [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂×H₂O

5) Пространственная - цис- транс- изомерия

 

6) Оптическая изомерия. Оптические изомеры отличаются друг от друга как правая и левая перчатки, не могут быть совмещены никакими перемещениями в пространстве и вращают плоскость поляризации света в разные стороны. Zn(Gly)₂ - (Gly) - глицинат-анион NH₂CH₂COO^-

 

 

Стабильность комплексов

Ag⁺ + NH₃ « [Ag(NH₃)]⁺ K₁

[Ag(NH₃)]⁺+ NH₃ «[Ag(NH₃)₂]⁺ K₂

К₁ и К₂ - первая и вторая константа устойчивости комплекса. b=К₁К₂ - полная константа устойчивости. 1/K - константа нестойкости комплекса.

Электронное строение комплексных соединений.

Попытка описать строение комплексов с позиций теории валентных связей (донорно-акцепторные связи) не дает хорошего результата.

1) Непонятно, почему комплексы окрашены, да еще по разному.

2) количество связей. Ni(II) - 3d⁸. Даже если все электроны спарить, остается только одна орбиталь 3d, одна 4s и три 4р. Всего пять свободных орбиталей, а никель обычно образует шестикоординированные комплексы.

3) Откуда берутся магнитные свойства комплексных соединений?

Вспомним, что это такое.

Магнитное поле в веществе отличается от магнитного поля в вакууме. Если в веществе есть свои элементарные магнитики (неспаренные электроны), поле в веществе усиливается, магнитики ориентируются в направлении поля. Это парамагнетизм. Если в веществе все электронные оболочки заняты электронами (все электроны спаренные), они ориентируются против поля, ослабляя его - диамагнетизм. Коэффициент, показывающий, насколько поле в веществе отличается от поля в вакууме - магнитная восприимчивость вещества c. Она связана с т.н. эффективным магнитным моментом m_эф уравнением , где b - магнетон Бора.

В первом приближении m_эф определяется количеством неспаренных электронов на атоме: , где n - число неспаренных электронов:

n	1	2	3	4	5
mэф	1,73	2.88	3.83	4.95	5.9

Следует помнить, что тепловое движение препятствует ориентации спинов вдоль поля, поэтому эффект наблюдается в поле (и в довольно сильном - 5-10 кЭ), как только поле выключается, никакого эффекта нет. Время жизни возбужденного полем состояния - 10^-6-10^-13 с. Поэтому все разговоры об омагничивании биологических объектов научной основы не имеют.

Возвращаясь к комплексным соединениям. При одинаковом количестве d-электронов, например d⁶, [CoF₅]^3- парамагнитен, а [Co(NH₃)₆ - диамагнитен,

[FeF₆]^4- парамагнитен, а [Fe(CN)₆] диамагнитен. Теория валентных связей никак не разрешает это противоречие.

Теория молекулярных орбиталей все ставит на свои места, но она очень сложна для частиц, состоящих из центрального атома и 6 лигандов. Более проста, но приводит качественно к тем же результатам теория кристаллического поля. Ее основные положения:

1) Рассматриваем взаимодействие центрального атома и лигандов как чисто электростатическое.

2) Лиганд рассматриваем просто как точечный отрицательный заряд (-), а центральный атом - со всеми его электронами (d).

Происхождение ТКП - из физики кристаллов - необходимо было объяснять и описывать оптические спектры.

Представим, что к положительно заряженному ц.а. приближаются отрицательные заряды - лиганды. В нулевом приближении - его окружает сферический отрицательный заряд. d-электроны ц.а. испытывают отталкивание и пятикратновырожденный d-уровень поднимается вверх по энергии. Но при ближайшем рассмотрении оказывается, что разные d-электроны отталкиваются по-разному.

- на котрые прямо наседают отрицательные заряды, отталкиваются больше и больше дестабилизируются, чем если бы заряд был размазан по шаровой поверхности, а d_xy, d_xz, d_yz наоборот испытывают меньшее отталкивание. Иными словами, снимается вырождение d-орбиталей и получаем два энергетических уровня вместо одного - трехкратновырожденный t_2g и двукратновырожденный e_g. Получили расщепление уровней в октаэдрическом кристаллическом поле D или 10Dq. В тетраэдре ни одна d-орбиталь не направлена на лиганды, Поэтому и расщепление уровней оказывается меньше, чем в октаэдре - D_т=4/9D_o. Cм. картинку:

 

Центр тяжести расщепленных уровней сохраняется, поэтому уровень e_g оказывается на 3/5D выше, чем в случае шарообразного окружения, а уровень t_2g - на 2/5D ниже.

Теперь рассмотрим, что будет, если имеем определенное количество d-электронов на атоме.

d¹ (Ti³⁺, V⁴⁺, Cr⁵⁺). Электрон сядет на уровень t_2g¹. При этом он может поглотить энергию равную D и перейти на e_g. Этот переход , например в комплексе [Ti(H₂O)₆]³⁺ cоставляет 20 300 см^-1Б что делает этот комплекс фиолетовым. Электрон, попавший на уровень t_2g определенным образом стабилизируется - энергия системы понижается на 2/5D - эта энергия называется энергией экстрастабилизации кристаллическим полем Е_эс.

Соответствующие комплексы действительно имеют m_эф»1.73 МБ.

d² (Ti²⁺, V³⁺, Cr⁴⁺) t_2g² два неспаренных электрона по правилу Хунда, m_эф»2.88 МБ, Е_эс=4/5D.

d³ (V²⁺, Cr³⁺, Mn⁴⁺) t_2g³ 3 н.э. m_эф»3.82 МБ Е_эс=6/5D.

d⁴ (Cr²⁺, Mn³⁺) здесь возможны варианты: либо электрон сядет на e_g уровень, но тогда надо затратить энергию D. Либо сядет на t_2g , но тогда теряем на энергии спаривания. Все зависит от того, что больше, где потери больше. Если расщепление в кристаллическом поле велико, электрон сядет на t_2g, если мало - на e_g.

 

В первом случае мы говорим о реализации низкоспинового состояния - t_2g⁴, только два н.э., Е_эс=8/5D-Р - энергия спаривания. Во втором - высокоспиновое состояние t_2g³e_g¹ - 4 н.э. Е_эс=(6/5-3/5) D=3/5D.

d⁵ (Mn²⁺, Fe³⁺) t_2g³e_g² - высокоспиновый 5 н.э. m_эф»5.92 МБ. Е_эс=0

t_2g⁵ - низкоспиновый, 1 н.э. m_эф»1.73 МБ. Е_эс =2D-2Р

d⁶ (Fe²⁺, Co³⁺) t_2g⁴e_g² - высокоспиновый 4 н.э. m_эф»4.90 МБ. Е_эс=2/5D-P t_2g⁶ - низкоспиновый , 0 н.э. Е_эс= 6/5D-3P

d⁷ (Co²⁺, Ni³⁺) t_2g⁵e_g² - высокоспиновый 3.н.э. m_эф»3.88 МБ, Е_эс=2/5D-2Р

t_2g⁶e_g¹- низкоспиновый 1.н.э. m_эф»1.73 МБ. Е_эс =9/5D-3Р

Что влияет на реализацию высоко- и низкоспинового состояния? Очевидно, величина расщепления уровней в кристаллическом поле. Она зависит от следующих факторов:

1) от природы лигандов (отсюда же и разная окраска). Cпектрохимический ряд лигандов:

CO > CN^-> NO₂^-> en > NH₃ > NCS^-> H₂O > F^- > RCO₂^-> OH^-> Cl^- > Br ^-> I^-

ê ê

сильное поле среднее поле слабое поле

Fe(II) K₄Fe(CN)₆ - желтый, низкоспиновый. (NH₄)₂Fe(SO₄)₂×6H₂O - зеленый, высокоспиновый.

2) Валентное состояние атома - чем выше степень окисления, тем больше тянет атом на себя лиганды, тем больше расщепление.

[Co(NH₃)₆]³⁺- низкоспиновый, [Co(NH₃)₆]²⁺ - высокоспиновый.

3) Природа центрального атома. Расщепление для 3d > 4d > 5d.

d⁸ (Ni²⁺) t_2g⁶e_g² , 2 н.э.

d⁹ (Cu²⁺) t_2g⁶e_g³, здесь возникает следующая проблема: если октаэдр исказить, например, потянуть за две противоположные вершины, то произойдет дальнейшее снятие вырождения. Орбитали

оказываются под меньшим давлением состороны лигандов и получаетсявыигрыш в энергии в 1/2d.Поэтому все комплексы меди имеют искаженное октаэдрическое окружение. Этоназывается эффектом Яна-Теллера. Если же теперь довести искажение до логическогозавершения - оторвать лиганды с противоположных вершин октаэдра, получимплоскоквадратное окружение и расположение уровней, как показано в правой частисхемы. Тогда для конфигурацииd⁸в сильном поле (Ni²⁺,Cu³⁺) можнополучить низкоспиновый диамагнитный комплекс (например [Ni(CN)₄]^2-.

Таким образом теория кристаллического поля объясняет нам наличие окрашенных комплексов, их различную окраску (кстати вот вам объяснение различной окраски артериальной и венозной крови) и магнитные свойства комплексных соединений, да и вообще соединений переходных элементов.