Неорганическая химия: химия элементов V группы

ns²np³

В пятой группе появляются настоящие металлы Sb, Bi. As - полупроводник. Двухатомная молекула существует только в случае азота - тройная связь, уже для фосфора перекрывание оказывается слишком мало. Фосфор образует три связи, но с разными атомами, его аллотропные модификации P₄ - белый фосфор - тетраэдрическая молекула, красный фосфор - соединение тетраэдров, черный фосфор - гофрированные слои, в которых каждый атом связан с тремя другими. У сурьмы и висмута металлические решетки.

Особое значение азота - вся органика, растения, живые организмы - аминосоединения.

Фосфор - содержится в мозгу, в скелете 2 кг (26%) Ca₃(PO₄)₂, белки АТФ, нуклеиновые кислоты.

Инертность азота - DН_ат= 943 кДж/моль (сравните О₂ - 498, F₂ - 159).

Из металлов реагирует только с магнием и литием, образуя нитриды, с неметаллами реагирует только при высоких Т с катализаторами. Проблема связывания азота. В природе азот переводится в аммиак с помощью фермента нитрогенеза.

	r(A)	I1, эВ	Ео(Э3+/Э)	Степени окисления
N	0.71	14.5	-	-3,0,+1,+2,+3,+4,+5
P	1.10	10.5	-	-3,0,+3,+5
As	1.48	9.8	0.3	-“-
Sb	1.61	8.6	0.24	-“-
Bi	1.82	7.3	0.2	-“-

Судя по потенциалам ионизации, начиная с сурьмы, имеем дело с металлами - у Mg I₁ = 7.6.

Получение.

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ +5C = 3CaSiO₃ + 5CO + P_2(г) DН=3000 кДж

Реакция идет при ~2000^оС.

As₂O₃ + C ® As + CO₂.

В кислотах не растворяются, только в кислотах-окислителях

P + HNO_3(к) ®H₃PO₄ + NO

As+ HNO_3(к) ®H₃AsO₄ + NO

Sb + HNO_3(к) ® Sb₂O₅ + NO (кислота не получается, антимонаты есть)

Bi + HNO_3(к) ® Bi(NO₃)₃ + NO (указание на понижение стабильности высшей степени окисления - эффект инертной пары. Между валентными электронами и ядром появляется полностью заполненная 4f-оболочка.

Водородные соединения ЭН₃.

	DНfo, кДж/моль	ÐНЭН
NH3	-46.2	107.3
PH3	+9.6	93.3
AsH3	+66	92
SbH3	+145	91
BiH3	малоизучен

Стабильность падает, угол связи приближается к 90^о - уменьшается гибридизация. Непосредственно из элементов можно получить только аммиак (см. термодинамику) и тот находится в равновесии с реагентами.

Получение M₃Э + HCl ® ЭH₃ + MCl

Э₂O₃ + Zn + HCl ® ЭH₃ + ZnCl₂ + H₂

Кислотно-основные свойства.

Аммиак - слабое основание в воде NH₃×H₂O « NH₄⁺ + OH^- K=2×10^-5

может вести себя как кислота NH₃ « NH₂^- + H⁺, давая соли:

амиды - NaNH₂; имиды - Na₂NH; нитриды Na₃N/

PH₃ - как основание K=10^-26, как кислота K=10^-29. Остальные вообще инертны. Обратите внимание на общую тенденцию при движении по периоду справа налево: HF - слабая кислота, H₂O - амфотерна, NH₃ - преимущественно основание.

Восстановители.

Аммиак окисляется кислородом до азота или, на платине в качестве катализатора до NO, восстанавливает металлы (медь), реагирует с хлором Cl₂+NH₃®N₂ + HCl.

Аммиак - донор электронной пары - основание Льюиса. При движении вниз по группе донорные свойства ослабевают - электронная пара сохраняет практически s-характер.

Окисленные формы

Наибольшее количество оксидов имеет азот. При этом можно ожидать, что все они будут непрочными, т.к. для их получения нужно разорвать связь в молекуле азота. Смотрим в термодинамический справочник:

	N2O	NO	N2O3	NO2	N2O5(кр)
DНfo, кДж/моль	+82.0	+90.25	+83.3	+33.5	-43

В молекуле NO кратность связи 2.5 (см. схемы МО для двухатомных молекул). Молекулярный ион нитрозония NO⁺ прочнее, связь короче. Существует соль бисульфат нитрозония NOHSO₄.

Из всех оксидов только N₂O₃ и N₂O₅ - кислотные, остальные - несолеобразующие.

N₂O - веселящий газ, используется для наркоза. Легко разлагается, выделяя кислород. NO и NO₂ - молекулы с неспаренными электронами - радикалы, могут димеризоваться. NO димеризуется плохо, 2NO₂«N₂O₄ - реакция экзотермическая. Подумайте, почему дым из заводских труб летом желтый, а зимой белый.

N₂O₃ KNO₂ + H₂SO₄ ® N₂O₃ + H₂O + KHSO₄. Ангидрид слабой азотистой кислоты.

N₂O₅ - единственный экзотермический оксид азота (но только кристаллический, в газе DН_f^o=+12 кДж/моль). В кристалле имеем соль - нитрат нитрония NO₂⁺NO₃^-. Азот не может быть более чем четырехвалентным - нет электронов и орбиталей для этого. Поэтому связь в нитрат ионе трехцентровая порядок не целочисленный, но степень окисления остается +5.

Оксиды остальных элементовV группы.

Э₂О₃ и Э₂О₅. На самом деле Э₄О₆ и Э₄О₁₀. Почему? При образовании оксида фосфора(III) происходит внедрение кислорода по связи Р-Р в молекуле Р₄, а потом к атомам фосфора присоединяется еще по кислороду к каждому.

		(P2O3) H3PO3	(As2O3) H3AsO3 As(OH)3	H3SbO3 (Sb2O3) Sb(OH)3	(Bi2O3)   Bi(OH)3
			амфотерные		основной
P4O10 HPO3 – мета H4P2O7-пирро H3PO4 -орто	As2O5 H3AsO4	Sb2O5 H3SbO4 Sb2O5×nH2O Me3SbO4	Bi2O5     NaBiO3
кислоты, прочность падает

Фосфористая кислота двухосновная. Причины рассмотрим ниже.

Окислительно-восстановительные свойства.

NO3- 0.94 HNO2 1.45 N2 0.27 NH3	NO3-0.01 NO2- 0.11 N2-0.74NH4OH
H3PO4-0.276H3PO3-0.50 P -0.89 PH3	PO43- -1.12HPO32- -1.73P-0.89 PH3
H3AsO40.56 HAsO20.25 As -0.60 AsH3	AsO43- -0.67AsO2- -0.68As-1.43AsH3
Sb2O5 0.58 SbO+ 0.21 Sb -0.51 SbH3	H3SbO64- -0.40SbO2- -0.66Sb-1.34SbH3
(Bi2O5)~1.6 BiO+0.32 Bi -0.8 BiH3

 

1) Окисленные и восстановленные формы. NO₃^-, но H₃PO₄; SbO⁺ и BiO⁺. Все это проходили в теме “растворы”.

2) Все водородные соединения, кроме аммиака, разлагают воду.

3) Растет окислительная активность высшей степени окисления - эффект инертной пары, стабилизируется промежуточная степень окисления.

4) HNO₂ неустойчива, диспропорционирует (не до азота , а до NO), сильный окислитель и мягкий восстановитель. Стабилизируется в щелочной среде.

5) Фосфор диспропорционирует в щелочи

P + NaOH ® PH₃ + NaH₂PO₂.

Почему до гипофосфита, а не до фосфита?

Вплотную подошли к вопросу о фосфорных кислотах. Их множество, но есть одна главная черта: для окисленных состояний фосфора типична sp³-гибридизация с остающейся d-орбиталью для p-связи. При образовании кислородных кислот из P₂O₅ последовательно рвутся связи Р-О, к Р присоединяется гидроксил от воды, а к О - Н. При этом фосфор всегда сохраняет присущий sp³-гибридизации тетраэдр из атомов кислорода вокруг себя. Он так “любит” ‘этот тетраэдр, что когда не хватает кислорода, как в случае фосфористой или фосфорноватистой кислот, он присоединяет непосредственно к себе атом водорода, но тогда этот водород уже не отщепляется при ионизации.

Аналогичным образом фосфор ведет себя и во всех органических соединениях, включая АТФ и прочие биологические соединения.

Азотная кислота - одна из наиболее распространенных и общеупотребительных, особенно в качестве окислителя. До чего она восстанавливается. Она может восстанавливаться до N₂, NH₄⁺, NO, NO₂ и т.д.

До N₂ в растворе восстановление не идет по кинетическим соображениям. Поэтому рассмотрим остальные три варианта, помня, что восстановление идет до того продукта, чей потенциал выше, и что потенциал зависит от концентрации (Уравнение Нернста).

1) NO₃^-+ 10H⁺ + 8e ® NH₄⁺+2H₂O E^o=0.864

2) NO₃^-+ 4H⁺ + 3e ® NO + 2H₂O E^o=0.96

3) NO₃^- + 2H⁺+ e ® NO₂ + H₂O E^o=0.80

При концентрации НNO₃ 1 моль/л, пойдет восстановление до NO (наибольший потенциал). Что будет, если С(HNO₃) не равна 1?

Наклон прямых E^o- lgC(HNO₃) зависит от отношения (m+1)/n.

Наибольший коэффициент при восстановлении до NO2. Поэтому при больших концентрациях восстановление пойдет до NO2, при средних - до NO, а при большом разбавлении прямая восстановления до NH4+ пересекает прямую до NO, и процесс пойдет до NH4+.

 

 

 

Галогениды элементов V группы. У азота и фосфора это галогенангидриды, ковалентные, гидролизуются нацело. Дальше вниз получаем все более ионные галогениды, хотя и сильно гидролизующиеся, BiCl₃ - соль, в сильно разбавленном растворе гидролизуется, давая оксокатион BiO⁺ .

Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута очень плохо растворимы, низкие ПР (Bi₂S₃ 10^-97).