Неорганическая химия: галогены

Галогены - по-гречески солероды.

Электронная конфигурация ns²np⁵

В природе встречаются в виде солей. Фтор - CaF₂ - флюорит, 3Сa₃(PO₄)₂× CaF₂ - фтороапатит, NaCl - самородная и в воде соляных озер, остальные NaГ и КГ - морская вода, водоросли.

В живом организме NaCl - плазма крови, HCl - желудочный сок, I - гормоны щитовидной железы, F - зубы.

Прежде всего, чтобы разобраться в свойствах элементов, заглянем в справочник. Последний элемент группы галогенов At - астат рассматривать не будем, поскольку он радиоактивный.

	r (A)	t(кип), оС	DHдисс(Г2) кДж/моль	I1, эВ	Ea, эВ	Э.О.	Eo, В (Г2/Г-)	Степени окисления
F	0.72	-187	159	17.4	3.45	4.0	+2.87	-1
Cl	0.99	-35	242.6	13.0	3.61	2.85	+1.36	-1,+1,+3,+5,+7
Br	1.14	+59	223.6	11.84	3.37	2.75	+1.06	-“-
I	1.33	+183	213.5	10.45	3.0	2.20	+0.54	-“-

 

Делаем выводы из вышеприведенной таблицы.

1) Радиус атомов растет сверху вниз, молекулы из двух атомов (вспомним метод МО и получим одиночную связь в молекуле). Молекулы неполярные, следовательно будут хорошо растворяться в неполярных растворителях - CCl₄, бензол и прочая органика. Плохо растворяются в воде.

2) Фтор и хлор - газы, бром - жидкость, иод - твердое вещество, молекулярный кристалл. Молекулы иода удерживаются в решетке за счет сил Ван-дер-Ваальса. Эти силы слабые и они тем больше, чем больше радиус. Отсюда возгонка иода при небольшом нагревании.

3) Прочность двухатомных молекул падает по группе - уменьшается доля электронной плотности в пространстве между атомами. Исключение - фтор. Он кайносимметрик (первый раз заполняется p-оболочка, под ней нет такой же). Его молекула менее прочная, чем все остальные, поскольку сильное отталкивание электронов - они находятся близко друг от друга.

4) I₁ убывает сверху вниз - увеличивается радиус, увеличивается экранирование внешних электронов. У иода потенциал ионизации близок к некоторым металлам. Отсюда соли иода IPO₄, I(NO₃)₂. В целом все элементы - неметаллы, но неметаллический характер убывает сверху вниз. Астат - типичный металл.

5) Фтор - самый электроотрицательный элемент, вниз по группе электроотрицательность убывает. Это понятно, но вот почему Э.О. не симбатна Е_а? У хлора Е_а больше, чем у фтора. Причина в сути этих величин. Маленький фтор очень сильно тянет на себя электрон, но посадить его на свою орбиталь ему не очень выгодно из-за отталкивания (тесно). Опять сталкиваемся с кайносимметрией фтора.

6) Из предпоследней колонки узнаем, что все эти элементы - сильные окислители. Фтор взаимодействует со всеми элементами, даже с инертными газами (с Xe, Kr, Rn). В хлоре горят металлы и даже неметаллы (P). Бром активно окисляет органические соединения - страшный ожог при попадании на кожу. Иод используется как антисептик тоже ввиду его окислительной активности. Отсюда вывод, что в свободном виде эти элементы в природе встречаться не могут. Их надо получать из солей - окислять.

7) Получение. Фтор ничем окислить химически нельзя - он самый сильный окислитель. Поэтому его получают электролизом CaF₂. Хлор в промышленности также получают путем электролиза поваренной соли, благо ее много. Но в лаборатории хлор уже можно получить окислением соляной кислоты или ее солей:

KMnO₄ + HCl ® MnCl₂ + Cl₂ + KCl + H₂O

Аналогично можно получать бром и иод. Но их можно получать и окисляя соли предыдущим галогеном:

KBr + Cl₂ ® KCl + Br₂

KI + Br₂ ® KBr + I₂

8) Взаимодействие с водой

Фтор разлагает воду при любом рН. F₂ + H₂O ® HF + O₂

Хлор слабо разлагает воду при рН=0, с повышением рН лучше. Остальные воду не разлагают. Однако у всех галогенов кроме фтора (опять кайносимметрия) есть положительные степени окисления, следовательно, они в принципе могут диспропорционировать. Посмотрим, как это происходит.

Очевидно, что при рН=14 все галогены, кроме F диспропорционируют, однако встает вопрос, при каком рН они начинают это делать. Очевидно, нужно, пользуясь уравнением Нернста определить, при каком рН пересекаются Е(Г₂/Г^-) и Е(ГО₃^-/Г₂)

Е^о(Г₂/Г^-) = Е(ГО₃^-/Г₂) = Е^о - (0.059×12/10) × рН

Какой рН для каждого элемента, посчитать самим. Но что интересно, часто для хлора в воде пишут диспропорционирование на HCl и HClO. Попробуйте сами объяснить, почему это диспропорционирование идет в воде только приблизительно на 20%.

Водородные соединения галогенов

Общий подход к рассмотрению классов соединений:

1) Строение

2) Устойчивость, получение

3) Взаимодействие с водой

4) Кислотно-основные свойства

5) Окислительно-восстановительные свойства

НГ	HF	HCl	HBr	HI
DHof	-270	-92	-36	+26
Возрастание кислотных свойств®
Возрастание восстанови- тельных свойств®

Строение НГ

получаем три орбитали и еще две орбитали оказываются несвязывающими (p_y и p_z).

 

С точки зрения МО самой прочной должна быть молекула HCl - орбитали наиболее близки по энергии. Однако самая прочная на самом деле HF - за счет водородных связей. У HF даже есть кислые соли - KHF₂.

 

Получение - а) прямой синтез из элементов -возможен только для HF и HCl (cм. DH^o_f). б) Замещение металлов в солях : KГ + H₂SO₄ ® K₂SO₄ + НГ­.

При этом кислота должна быть сильной (чтобы вытеснить сильную НГ), нелетучей и концентрированной (иначе реакция будет обратимой, кислота НГ не будет улетучиваться) и не окислять галогены. К сожалению концентрированная H₂SO₄ является окислителем и окисляет Вr ^- до Br₂ , I^- до I₂, при этом сама восстанавливается до SO₂ и H₂S соответственно.

в) Гидролиз: PI₃ +H₂O ® H₃PO₃ + HI

Кислоты - сила кислот возрастает вниз по группе. HF - слабая кислота

HF не проявляет восстановительных свойств. Остальные - восстановители.

Другие бинарные соединения

Соединения с металлами - соли галогеноводородных кислот.

а) Получение. Прямой синтез из элементов (получаем высшие степени окисления, т.к. галогены - сильные окислители). Растворение металлов в кислотах - низшие степени окисления (окислитель - ион Н⁺).

б) Связь преимущественно ионная, кристаллические вещества. Большинство хорошо растворимо в воде, кроме солей тяжелых металлов - AgCl, CuCl, AuCl и т.д.

Переход слева направо в Периодической системе плавно приводит нас к соединениям неметаллов с галогенами - галогенангидриды.

SiCl₄ + H₂O ® H₂SiO₃ + HCl.

Реагируют с солями как кислотные и основные оксиды

KCl + TiCl₄ ® K₂TiCl₆

Интергалоидные соединения.

Галогены реагируют друг с другом, при этом менее электроотрицательный элемент приобретает положительную степень окисления, более электроотрицательный - отрицательную. Естественно, все эти соединения - галогенангидриды.

Иод растворяется в растворе KI.

I^- + I₂ ® I₃^-

ClF, ClF₃

BrF, BrF₃, BrF₅, BrCl

ICl, ICl₃, ICl₅, ICl₇; IF₇.

Также подвергаются полному гидролизу и присоединяют соли галогенов в качестве кислот Льюиса

ICl₅ + H₂O ® HIO₃ + HCl

ICl₃ + KCl ® KICl₄

К вопросу о степенях окисления. Правило четности для непереходных элементов - если у элемента нечетное число валентных электронов, он проявляет нечетные значения степеней окисления, если же число валентных электронов четное - четные степени окисления.

Причина тому тот факт, что, например, хлор может отдать один электрон (неспаренный). Для реализации более высокой степени окисления нужно один электрон возбудить на более высоколежащий уровень (d-орбиталь). Но тогда мы получим сразу два неспаренных электрона дополнительно, и степень окисления увеличивается на 2.

Кислородные соединения галогенов

Оба элемента - О и Г - электроотрицательные, прочных соединений не должно быть.

2F₂ + 2NaOH = OF₂ + 2NaF + H₂O. Оксид фтора.

Термодинамические данные для известных оксидов галогенов

	Cl2O	ClO2	Cl2O7	ClO2	I2O5 (кр)
DHfo, кДж/моль	+79	+105	+251	?	-183.3

Для брома термодинамических данных нет. Все оксиды, кроме I₂O₅, нестабильны, их образование из элементов сопровождается колоссальным уменьшением энтропии. Сл-но, их можно получать только косвенным путем. Высшие оксиды - путем дегидратации соответствующих кислородных кислот. Низшие:

2HgO + 2Cl₂ ® Cl-Hg-O-Hg-Cl + Cl₂O - ангидрид HClO

KClO₃ + H₂SO₄ ® HClO₃ + KHSO₄

3HClO₃ ® 2ClO₂ + HClO₄ + H₂O бурый газ, диспроп. в воде

2ClO₂ + 2O₃ ® Cl₂O_6(ж)

Значение имеют только оксосоединения галогенов в растворе

Кислота	HClO	HClO2	HClO3	HClO4
Название	хлорноватистая	хлористая	хлорноватая	хлорная
Соли	гипохлориты	хлориты	хлораты	перхлораты
	увеличивается сила кислот®
	¬увеличивается окислительная активность

Для брома - HBrO, HBrO₃, HBrO₄ - последняя очень неустойчива, получается: NaBrO₃ + XeF₂ + H₂O ® NaBrO₄ + 2HF + Xe

Для иода - HIO - амфотерная, HIO«H⁺ + IO^-; HIO«I⁺ + OH^-;

HIO₃, H₅IO₆ - иод большой, предпочитает иметь вокруг себя октаэдрическое окружение, sp³d²-гибридизация, двухосновная кислота.

Окислительно-восстановительные свойства.

Кислота ClO₄^- +1.19 ClO₃^-+1.21 HClO₂+1.645 HClO+1.63 Cl₂ +1.36 Cl^-

BrO₄^-+1.76 BrO₃^- +1.45 HBrO+1.56 Br₂ +1.06 Br ^- H₅IO₆ +1.601 IO₃^- +1.14 HIO +1.45 I₂ +0.54 I^-

 

Щелочь ClO₄^- +0.36 ClO₃^- +0.33 ClO₂^- +0.66 ClO^- +0.81 Cl₂+1.36 Cl^-

BrO₄^- BrO₃^- +0.54 BrO^- +0.45 Br₂+1.06 Br ^-

H₃IO₆^2-+0.7 IO₃^- +0.56 IO^- +0.45 I₂ +0.54 I^-

Такие цепочки потенциалов удобны для рассмотрения стабильности окисленных и восстановленных форм в растворе. При этом они дают возможность вычислить потенциал любого перехода, не только ближайшего. Действительно, DG^o= -nFE^o; DG^o - функция состояния, т.е. он аддитивен: DG^o_1-n = SDG^o = S-n_iE_i^o. Отсюда:

Поскольку слева стоят окисленные формы, а справа - восстановленные, можно легко понять, что для диспропорционирования нужно, чтобы потенциал справа от рассматриваемого иона был больше, чем слева.

Рассмотрим на примере хлора в кислой среде.

ClO₄^- воду не окисляет, следовательно стабилен (окисляться ему некуда, диспропорционировать тоже). ClO₃^- - E^o(ClO₃^-/HClO) = 1.43(вычислили сами)

Следовательно, он окисляет воду и диспропорционирует. HСlO₂ активно окисляет воду и диспропорционирует. HClO - самый сильный окислитель, окисляет воду и диспропорционирует на Cl₂ и HClO₃. Cl₂ слабо окисляет воду и не диспропорционирует. Иными словами, в кислой среде стабильны лишь ClO₄^- и Cl^-. В щелочной среде ClO^- несколько более стабилен (отбеливатели всегда щелочные).

Сами убедитесь, что при рН=0 устойчивы только Br₂ и Br ^-, HIO₃, I₂ и I^-; в щелочной стабилизируются BrO₃^-, IO₃^-, IO^-, но диспропорционируют Br₂ и I₂.

Почему вниз по группе наблюдается немонотонность изменения потенциала для высшей степени окисления? Вторичная периодичность. Для реализации высшей степени окисления надо возбудить s-электрон, перенести его на d-орбиталь. У s-электронов есть плотность вблизи ядра. Вытащить нужно всю электронную плотность из-под верхних оболочек. При переходе от хлора к брому появляется заполненная 3d-оболочка. Из под нее трудно достать электроны, она плотная, тем легче они возвращаются, тем менее стабильна гидроксоформа. При переходе к иоду также появляется еще одна d-оболочка, но получаем стабилизирующий эффект за счет октаэдрического окружения.