Неорганическая химия: химия элементов III группы

ns²np¹

Единственный неметалл - бор. Остальные металлы - Теплопроводны, электропроводны, имеют металлический блеск. Растворяются в кислотах:

E^o(Al³⁺/Al)=-1.63; E^o(Ga³⁺/Ga)=-0.529 E^o(In³⁺/In)=-0.0336; E^o(Tl³⁺/Tl)=-0.336

Сильные восстановители.

4В + 3SiO₂ = 3Si + 2B₂O₃ DH^o_f(B₂O₃)=-1461 кДж/моль; DH^o_f(SiO₂)=-911 кДж.

Поэтому получить бор из соединений можно только с помощью очень сильных восстановителей - Мg.

Степени окисления +1, +3. У бора +1 нет, у алюминия и галлия - крайне неустойчива. У In - устойчива, у таллия - наиболее устойчива.

Tl³⁺ - сильный окислитель. Tl³⁺ + 2e ® Tl⁺ E^o=+1.25

Все элементы имеют три электрона и четыре орбитали, следовательно, они должны быть акцепторами электронной пары - кислотами Льюиса.

Водородные соединения интересны только у бора.

Оксиды Э₂О (In, Tl) и Э₂О₃ . Al₂O₃ - амфотерен, остальные - основные.

TlOH похож на KOH, растворимое основание, но разлагается при нагревании; TlOH ® Tl₂O + H₂O

В кислой среде [Э(Н₂О)₆]³⁺, в щелочной - [Э(ОН)₆]^3-, основной характер растет вниз по группе.

Бор - полупроводник, диагональное сходство с кремнием:

1) Оба тугоплавкие, твердые, полупроводники. В - серочерный, Si - серый.

I_1(B)=8.298 эВ; I_1(Si)=8.151 эВ. Оба не склонны к образованию катионов.

2) Оба химически инертны (хотя бор все-таки растворяется в горячих кислотах-окислителях. Оба растворяются в щелочах.

2B + KOH + 2H₂O ® 2KBO₂ + 3H₂

Si + 2KOH + H₂O ® K₂SiO₃ + 2H₂

3) При высоких температурах реагируют с металлами, образуя бориды и силициды - Ca₃B₂; Mg₂Si - тугоплавкие, электропроводные соединения.

4) Галогениды B и Si ковалентные.

ВГ₃ - молекулы в виде правильного треугольника.

BF₃ + H₂O ® H₃BO₃ + HF

BF₃ + HF ® HBF₄ - аналог H₂SiF₆.

KBF₄ - устойчив до 500^оС. Выше разлагается.

4KBF₄ ® 3F₂ + K₄B₄F₁₀ - способ получения фтора химическим путем.

Способность акцептирования электронной пары BBr₃>BCl₃>BF₃.

Кстати, существует в вакууме молекула BF с энергией связи 778 кДж/моль - изоэлектронная молекуле азота и СО.

5) Кислородные соединения бора

В₂О₃ - кислотный оксид (SiO₂ тоже) - оба полимерные, стеклообразные, только В₂О₃ образует плоские сетки, а SiO₂ - трехмерные структуры (Почему?). Отличие между ними в том, что оксид бора легко гидратируется, а песок (SiO₂), как известно, нет.

H₃BO₃ - ортоборная кислота.

H₃BO₃«HBO₂ + H₂O метаборная кислота (100^оС)

4HBO₂«H₂B₄O₇ + H₂O тетраборная кислота (140^оС) - слабая, обе К_д

H₂B₄O₇«2B₂O₃ + H₂O практически одинаковы - нет кислых солей

Ортоборная кислота слабая, иногда ее диссоциацию пишут

B(OH)₃ + H₂O « B(OH)₄ + H⁺

Образует сложные эфиры со спиртами: H₃BO₃ +3CH₃OH ® B(OCH₃)₃+3H₂O

6) Водородные соединения - оба образуют цепочки. Кремний - силаны Si_nH_2n+2, бор - бораны B_nH_n+4. Но, в отличие от кремния, у которого SiH₄ вполне стабилен, ВН₃ нестабилен:

2BH₃ = B₂H₆ DG^o=-126 кДж Mg₃B₂+6HCl = B₂H₆ + 3MgCl₂

Сильные восстановители : B₂H₆ + 3O₂ = B₂O₃ + 3H₂O

выделяют водород из воды : B₂H₆ + 6H₂O = 2H₃BO₃ + 6H₂

Кислоты Льюиса: 2LiH + B₂H₆ = 2Li[BH₄] - восстановители, катализаторы при получении полимеров.

Чем же удерживаются два фрагмента ВН₃ в димере? sp³-гибридизация - тетраэдр

Рассматриваем фрагмент из 3 атомов В…Н…В, В₁ -sp³ (1e), B₂ - sp³ (0e), H-1s

Получаем два электрона на связывающей трехцентровой орбитали. Расположена перпендикулярно плоскости молекулы , связь более длинная, чем остальные.

Особый интерес представляют соединения бора с азотом - суммарное число электронов - 8, как в двух С.

B₂H₆ + 2NH₃ = BH₃NH₃ - боразан, аналог этана (СН₃-СН₃)

BH₂NH₂ - боразен, аналог этилена (СН₂=СН₂)

BHNH - боразин, аналог ацетилена (СНºСН)

3В₂Н₆ + 6NH₃ (в запаянной ампуле )=2B₃N₃H₆ - боразол, аналог бензола. Соединения эти перспективны для получения неорганических полимеров.

Нитрид бора - структура, аналогичная графиту, при температуре 1800^оС переходит в алмазоподобный эльбор, Т_пл=3200^оС, твердость почти как у алмаза, но более термостоек.

Алюминий - легкий белый металл, большая электропроводность, не корродирует благодаря оксидной пленке на поверхности, теплопроводен, теплоизолятор.

AlГ₃ в растворе соль, в газовой фазе - димер Al₂Г₆.

АlГ₃ + NH₃ ® AlГ₃×NH₃ - аддукт. AlГ₃ - кислота Льюиса.

AlГ₃ + 4LiH ® Li[AlH₄] + 3LiCl алюмогидрид лития - очень сильный восстановитель.

Гидролиз солей алюминия (степень гидролиза, рН растворов)

Оксид алюминия. a-Al₂O₃ - корунд, драгоценный камень, нереакционноспособный, твердый, тугоплавкий, огнеупорный. g-Al₂O₃ - амфотерный оксид, растворяется в кислотах и щелочах.

39