Диффузия и адсорбция

 

Если два раствора различной концентрации разделить тонкопористой перегородкой-мембраной, то через нее будет происходить диффузия солей и возникнет мембранная, или диффузионно-адсорбционная, ЭДС Е_да (рис. 5).

Лабораторными работами установлено, что мембранные ЭДС отличаются по величине и знаку от диффузионных ЭДС, полученных для одних и тех же растворов. Диффузионно-адсорбционные ЭДС для двух растворов одной и той же соли различной концентрации изменяются от величины диффузионной ЭДС до предельных значений, определяемых как

где z — валентность электролита.

Уравнение (L8) получаем из (1.1) при допущении, что анионы неподвижны (v=0), валентности катиона и аниона равны (z_к=z_a).

Если в выражении (1.3) принять N_к=1, N_a = 0, то в пределе

По аналогии с формулой (1.5) диффузионно-адсорбционный потенциал выражают следующим образом:

где К_да - коэффициент, характеризующий величину диффузионно-адсорбционного потенциала.

Величина диффузионно-адсорбционного потенциала зависит от структуры перегородки (мембраны) и не зависит от ее толщины.

Если в качестве мембраны для растворов хлористого натрия применяется глина, то более концентрированный раствор заряжен отрицательно (полярность противоположна той, которая наблюдается при непосредственном контакте растворов) и величина диффузионно-адсорбционного потенциала значительно больше величины диффузионного потенциала при непосредственном контакте растворов. Коэффициент диффузионно-адсорбционного потенциала для мембраны из глин достигает 45 мВ.

Основная причина изменения величины и знака диффузионной ЭДС — изменение чисел переноса в поровых каналах капиллярных систем, вызванное влиянием двойного электрического слоя. Твердая фаза поверхности стенок капилляра, заполненного водным раствором электролита, большинства горных пород (алюмосиликаты, различные формы кремнезема, осадочные разности кальцита) заряжена отрицательно. Это обусловлено отрывом от поверхности твердой фазы адсорбированных катионов Na⁺, Са²⁺, Mg²⁺ и др. Большая часть оторвавшихся катионов благодаря силам электрического поля и адсорбции твердой фазы удерживается вблизи ее поверхности на расстоянии одной — двух молекул, образуя двойной электрический слой (рис. 6 и 8).

В двойном электрическом слое на ионы действуют одновременно электростатические силы и силы теплового движения. В результате взаимного влияния этих сил лишь часть катионов остается непосредственно вблизи поверхности твердой фазы (плотная часть двойного электрического слоя 1),  а остальные распределяются в растворе диффузно, их число уменьшается по мере удаления от поверхности твердой фазы (диффузный двойной электрический слой 2). С увеличением удельной поверхности породы растет доля ионов, принимающих участие в диффузии ионов двойного слоя.

Подвижность ионов двойного слоя в широком капилляре при переходе от поверхности твердой фазы к свободному раствору изменяется неравномерно: 1) адсорбированные ионы (анионы), составляющие внутреннюю обкладку двойного слоя, практически остаются неподвижными (v = 0); 2) относительную неподвижность сохраняют и катионы в адсорбционном слое (на расстоянии одной — двух молекул вблизи поверхности твердой фазы); 3) катионы и анионы диффузного слоя, составляющие внешнюю обкладку двойного электрического слоя, обладают подвижностью, которая значительно меньше подвижности таких же ионов в свободном растворе.

При отрицательном заряде поверхности твердой фазы концентрация катионов в диффузном слое убывает в направлении от поверхности к свободному раствору, а концентрация анионов возрастает. Однако в целом число катионов в объеме диффузного слоя значительно превышает число анионов. По мере удаления от твердой фазы подвижность ионов в широком капилляре растет, достигая в пределе подвижности, присущей ионам свободного раствора. Концентрация электролита в свободном растворе предполагается равной концентрации того раствора, которым насыщаются поры, а подвижности ионов — равными обычным подвижностям в растворе данной концентрации. Такой раствор предполагается электрически нейтральным, содержащим в любой элементарной части одинаковое число катионов и анионов.

В широком капилляре, радиус которого значительно больше толщины диффузного слоя, объем, занимаемый свободным раствором, во много раз больше объема диффузного слоя. Широкие капилляры присущи чаще всего пескам и песчаникам. В песках и песчаниках радиус пор превышает 10 мкм, в алевролитах изменяется от 10 до 0,1 мкм. В широком капилляре основную роль при переносе ионов вследствие диффузии или при прохождении электрического тока играют ионы свободного раствора. Следовательно, числа переноса ионов в широком капилляре мало отличаются от чисел переноса в свободном растворе.

В узком капилляре, радиус которого несколько превышает толщину двойного слоя или равен ей (г=10^-2 мкм и меньше), большая часть объема или весь объем занят диффузным слоем, в котором преобладают подвижные катионы. Это характерно для глин, обладающих ультратонкими капиллярами с радиусом менее 10^-1 мкм.

Благодаря наличию в капиллярных пористых системах двойного слоя порождаются диффузионно-адсорбционная активность и электрокинетические явления — фильтрационные ЭДС и электроосмос.

По электропроводности, диэлектрической проницаемости, вязкости и другим физическим свойствам двойной слой существенно отличается от свободного раствора, поэтому физические свойства горных пород зависят от соотношения в порах объемов, занимаемых свободным раствором и двойным слоем.

Толщина диффузного (двойного) слоя уменьшается с повышением концентрации растворов, при понижении температуры и с переходом к ионам более высокой валентности.

В качестве параметра, количественно характеризующего диффузионно-адсорбционную активность породы, принята

Таким образом, под диффузионно-адсорбционной активностью породы следует понимать ее способность вызывать превышение ЭДС диффузионно-адсорбционного происхождения над диффузионной ЭДС для одной и той же пары растворов.

Из выражения (1.11) легко найти величину диффузионно-адсорбционной активности А_да, определяемую как разность коэффициентов диффузионно-адсорбционной ЭДС К_да образца и диффузионной ЭДС К_д данной пары растворов:

Из выражений (1.6), (1.9). (1.12) следует, что величина Лда изменяется от нуля приблизительно до 70 мВ. В чистой неглинистой породе А_да→0, в высокодисперсной плотной глине А_да→70 мВ. По результатам лабораторных исследований установлена достаточно тесная связь между диффузионно-адсорбционной активностью и адсорбционной способностью породы. Адсорбционная активность возрастает с уменьшением размеров пор в породе, следовательно, и с увеличением удельной поверхности и характеризуется приведенной емкостью обмена q_п. Параметр q_п отражает концентрацию ионов двойного слоя в объеме пород, является главным фактором, определяющим величину А_да в терригенных породах, и зависит от числа миллиграмм-эквивалентов катионов, поглощенных 1 см³ порового пространства породы:

где δ — минеральная плотность пород; Q_п — число миллиграмм-эквивалентов катионов, поглощенных 1 г вещества.

Измерения на различных терригенных породах показали, что диффузионно-адсорбционный потенциал тем больше отличается от потенциала непосредственного контакта растворов, чем больше содержание в породе тонкодисперсного глинистого материала, способствующего образованию ультратонких капилляров и являющегося основной причиной различия между Е_да и Е_д. Грубозернистые породы (пески, пористые песчаники) при диффузии не оказывают влияния на движение ионов, обладая нулевой диффузионно-адсорбционной активностью.

Относительная глинистость- процентное содержание глинистых минералов в объеме породы

Массовая глинистость- отношение масс пелитовой фракции и всей породы Сгл = (м 0,01 / м скел)*100%

Объемная глинистость Кгл = Сгл *(1-Кп) * Vскел / Vглин.

ГЛИНИСТОСТЬ

Глинистость осадочных горных пород характеризуется содержанием в минеральном скелете породы частиц с эффективным диаметром менее 10 мкм.

Диффузионно-адсорбционная активность А_да наиболее тесно связана с приведенной емкостью обмена q_п, удельной поверхностью коллектора S и соответственно с относительной глинистостью η_гл [см. (1.35)] (рис. 7).

Наличие косвенной зависимости между коэффициентами пористости k_п, проницаемости k_пp от содержания глинистого материала в песчано-глинистых породах служит основанием для нахождения корреляционной связи между величинами А_да и k_п, k_пp.

Установлено, что величина А_да зависит от водородного показателя рН раствора. С увеличением концентрации, а также при рН>7 диффузионно-адсорбционная активность породы снижается; при рН<7 происходит увеличение А_да. Это вызвано тем, что подвижности ионов Н⁺ в 7—10 раз больше подвижности ионов Na⁺ и Са²⁺.

Пластовые воды карбонатных пород, обладая среди вод осадочных образований наиболее высокими значениями рН (до 10—12), способствуют снижению их электрохимической активности. При наличии в растворах ионов ОН^-, Са²⁺, Ма²⁺ карбонатные неглинистые породы обнаруживают отрицательную активность, даже если имеют малую пористость.