Тема 3.2 Технология производства формальдегида и карбамидо-формальдегидных смол

3.2.1 Производство формальдегида

Простейший из алифатических альдегидов – формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид) СН₂О – бесцветный газ с острым раздражающим запахом, с температурой кипения –19.2⁰С, температурой плавления –118⁰С и плотностью (в жидком состоянии при –20⁰С) 0.815т/м³. С воздухом образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости 5.5 и 34.7% об. Формальдегид хорошо растворим в воде, спиртах, ограниченно растворим в бензоле, эфире, хлороформе, не растворим в алифатических углеводородах. Легко полимеризуется, образуя твердый полимер линейного строения (параформ) с оксиметиленовыми звеньями:

nНСНО + Н₂О ↔ Н-(-О-СН₂-)_n, где n = 8-100 (3.2.1)

Процесс полимеризации обратим, поэтому параформ легко деполимеризуется под воздействием щелочных и кислотных реагентов, что используется на практике для хранения и транспортировки формальдегида. Токсичен, ПДК составляет 0.05мг/м³.

Товарный продукт выпускается обычно в виде 37%-ного водного раствора (формалина), в котором формальдегид содержится в форме гидрата НСНО*Н₂О и низкомолекулярных полимеров – полиоксиметиленгликолей. Для предотвращения более глубокой полимеризации формальдегида и выпадения осадка, который может отлагаться в аппаратуре, в формалин добавляется 6-15% объема метанола.

Формальдегид вырабатывается в очень больших масштабах и широко используется в различных областях органического синтеза, а также в качестве дезинфицирующего и дезинсекционного средства. В больших количествах формальдегид применяется для производства фенола-карбамида и меламиноформальдегидных полимеров, в качестве полупродукта в синтезах изопрена, пентаэритрита, уротропина.

В промышленности формальдегид получают двумя путями: неполным окислением метана и его гомологов и окислительным дегидрированием метанола.

При неполном окислении метана сначала образуется метанол, а из него формальдегид. При окислении метана в газовой фазе воздухом или кислородом при атмосферном давлении протекают реакции:

СН₄ + 0.5О₂ = СН₃ОН –ΔН (3.2.2)

СН₃ОН + 0.5О₂ = НСНО + Н₂О –ΔН (3.2.3)

При атмосферном давлении основным продуктом является формальдегид, при высоком давлении и большом избытке метана в газовой смеси – метанол. Реакция (3.2.3) селективно ускоряется катализаторами на основе меди и серебра. Однако достаточная для промышленного использования селективность процесса по формальдегиду может быть достигнута только при очень малой степени окисления метана и недостатка кислорода, т.е. при весьма большой кратности циркуляции метанола. В противном случае образовавшийся формальдегид подвергается дальнейшему окислению

НСНО + 0.5О₂ = НСООН (3.2.4)

и НСООН + 0.5О₂ = СО₂ + Н₂О (3.2.5)

Вследствие этого и, следовательно, малого выхода формальдегида технологический процесс прямого окисления метана становится экономически невыгодным. Основная масса формальдегида производится поэтому из метанола по двум методам: окислительным дегидрированием и окислением.

Основным промышленным способом производство формальдегида в является окислительное дегидрирование метанола.

Окислительное дегидрирование метанола представляет гетерогенно-каталитический процесс, протекающий в газовой фазе на твердом катализаторе. В этом процессе совмещены экзотермическая реакция окисления метанола:

СН₃ОН + 0.5О₂ = НСНО + Н₂О (3.2.6)

и эндотермическая реакция его дегидрирования:

СН₃ОН ↔НСНО + Н₂ (3.2.7)

При соотношении реакций (3.2.6) и (3.2.7), равным 0.55:0.45, тепловой эффект процесса достаточен для возмещения потерь тепла системы в окружающую среду и для нагревания исходных продуктов до нужной температуры. Если это отношение соблюдается, а в исходной паровоздушной смеси содержится около 45%об. метанола, что лежит за верхним пределом взрываемости ее (34.7%), процесс можно проводить в реакторах адиабатического типа, не имеющих поверхностей теплообмена.

В качестве катализаторов процесса окислительного дегидрирования используют медь (в виде сетки или стружки) и серебро, нанесенное на пемзу. Одновременно с основными реакциями протекают побочные реакции глубокого окисления, а также реакции дегидрирования и гидрирования, приводящие к образованию смеси продуктов:

СН₃ОН → НСНО → СО (3.2.8)

СН₃ОН + Н₂ → СН₄ + Н₂О, (3.2.9),

для подавления которых в метанол вводится до 10% воды. Во избежание глубокого окисления метанола процесс окислительного дегидрирования проводится при недостатке кислорода. В то же время реакция дегидрирования инициируется кислородом, что позволяет уменьшить удельный вес побочных реакций. Процесс окислительного дегидрирования проводится при Т=500-600⁰С и времени контактирования около 0.02 с. В этих же условиях выход формальдегида в расчете на пропущенное сырье составляет 80-85% при степени контактирования 0.85-0.90.

Технологическая схема процесса включает следующие стадии:

– подачу в испаритель, обогреваемый паром, метанола и очищенного от пыли воздуха;

– удаление из образовавшейся паровоздушной смеси брызг, ее подогрев и подачу в реактор, загруженный катализатором;

– быстрое охлаждение продуктов реакции в холодильнике;

– подачу их в абсорбер, орошаемый водой и охлаждение, образовавшегося в абсорбере, 37%-ного раствора формальдегида;

– подачу продукта в сборник формалина и очистку непоглощенных газов в санитарной башне.