Раздел 1. Химическая термодинамика Термины, определения, понятия

Химическая термодинамика – область химической науки, ориентирующаяся на изучение превращений энергии в химических процессах и способности химических систем выполнять полезную работу. Она может быть использована:

– для предсказания принципиальной возможности протекания химической реакции между данными веществами в определённых условиях;

– для вычисления количества энергии, которое должно выделиться при самопроизвольном протекании реакции, или которое теоретически необходимо затратить для её проведения;

– для предсказания состояния равновесия химической системы.

Химическая система – совокупность реагирующих веществ, отделённая от внешней среды реальной (например, стенкой реакционного аппарата) или условной границей (поверхностью). Далее для краткости химическая система называется просто системой. Системы подразделяются на изолированные, закрытые и открытые.

Изолированная система – система, не обменивающаяся с внешней средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая (замкнутая) система – система, не обменивающаяся с внешней средой веществом, но для которой сохраняется возможность энергетического обмена с внешней средой.

Открытая система – система, обменивающаяся с внешней средой и веществом и энергией.

Параметры состояния системы – физические и химические свойства системы (объём, давление, температура, химический состав и т. д.), выбранные в качестве независимых переменных, однозначно определяющих состояние системы. Параметры состояния, пропорциональные количеству вещества системы, называются экстенсивными (объём, масса, заряд и т. д.). Параметры состояния, не зависящие от количества вещества системы, называются интенсивными:

– Давление (Р) характеризует подвижность молекул и определяется силой действия газообразных частиц на стенки сосуда. Давление измеряют в Па (паскаль), но используются и внесистемные единицы: атмосфера (атм.), миллиметры ртутного столба (мм. рт. ст.) и другие: 1 атм = 101,32 кПа = 760 мм. рт. ст.

– Объем (V) характеризует часть пространства, занимаемую веществом, и определяется энергией взаимодействия молекул между собой. Измеряют объем в м³, см³. Используются специальные названия кубического дециметра (дм³) и кубического сантиметра (см³): литр (л) и миллилитр (мл).

– Температура (T, t) характеризует степень нагретости системы, среднюю кинетическую энергию частиц вещества; измеряется в К, ˚С. Системой единиц СИ допускается применение двух температурных шкал: термодинамической шкалы Кельвина (К) и стоградусной шкалы Цельсия (˚С): К = 273 + ˚С.

– Концентрация вещества (С) определяет количественный состав раствора, смеси или расплава. Способы выражения состава растворов будут представлены в разделе «Растворы».

Равновесием называется такое состояние системы, при котором её свойства неизменны во времени и в ней отсутствуют потоки вещества и энергии (неизменность свойств системы во времени при наличии в этой системе потоков вещества или энергии характеризует стационарность системы).

Внутренняя энергия системы (U) – сумма всех видов энергии движения и взаимодействия составляющих систему структурных единиц (молекул, атомов, электронов, ядер) за исключением кинетической энергии системы как целого и потенциальной энергии системы как целого в полях внешних сил.

Энтальпия системы (Н) – функция состояния системы, определяемая следующим равенством: H = U + pV, где р – внешнее давление, оказываемое внешней средой на систему; V – объём системы (для процессов, происходящих в системе при постоянном внешнем давлении, изменение энтальпии соответствует поглощённой или выделенной теплоте, т. е. ΔH_р = δQ).

Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции (Δ_rH) – количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в результате реакции при постоянном давлении или объёме, равенстве температур исходных веществ и продуктов и отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения. Тепловой эффект реакции с количествами веществ, указанными в уравнении, осуществляемый при постоянном давлении 101,3 кПа, рассчитываемый на температуру 298 К, называется стандартным тепловым эффектом и обозначается символом Δ_rH⁰₂₉₈.

При Δ_rH⁰₂₉₈ > 0 – эндотермический процесс (поглощение теплоты извне), если Δ_rH⁰₂₉₈ < 0 – экзотермический процесс (выделение теплоты). Тепловой эффект реакции измеряется в кДж. Если при протекании прямого процесса химической реакции выделяется (поглощается) некоторое количество теплоты, то при обратном процессе данной реакции в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается (выделяется).

Δ_rH⁰_{298 (прямой реакции)} = –Δ_rH⁰_{298 (обратной реакции)}

Стандартная теплота (энтальпия) образования вещества (Δ_fH⁰₂₉₈) – стандартный тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ.

Энтальпия образования вещества измеряется в кДж/моль. Значение Δ_fH⁰₂₉₈ для большинства известных веществ находятся в справочниках термодинамических функций.

Стандартная теплота (энтальпия) сгорания вещества (Δ_сH⁰₂₉₈) – стандартный тепловой эффект реакции сгорания 1 моль вещества в кислороде. Энтальпия сгорания вещества измеряется в кДж/моль.

Закон Гесса

Тепловой эффект химической реакции определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов, но не зависит от пути процесса.

Этот закон был экспериментально установлен Г. И. Гессом в 1840 г. и является основным законом термохимии. Для практических расчётов тепловых эффектов реакций используются два вывода (следствия) из этого закона.

Следствие первое: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов.

Например, для реакции:

aA + bB = cC + dD

Δ_rH⁰₂₉₈ = [cΔ_fH⁰₂₉₈(C) + dΔ_fH⁰₂₉₈(D)] – [aΔ_fH⁰₂₉₈(A) + bΔ_fH⁰₂₉₈(B)].

Следствие второе: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот (энтальпий) сгорания продуктов с учётом стехиометрических коэффициентов.

Термохимия – раздел химии, посвященный количественному изучению тепловых эффектов реакций.

Термохимические уравнения – химические уравнения реакций, в которых указано изменение энтальпии.

Например, СО_(г) + 0,5О_2(г) = СО_2(г), Δ_rH⁰₂₉₈ = –283,0 кДж.

При записи термохимических уравнений указывается агрегатное состояние веществ, а также допускается запись дробных коэффициентов.

Энтропия (S) – понятие, характеризующее возможные состояния вещества. Любому макросостоянию вещества отвечает большое разнообразие микросостояний. Это обусловлено тем, что частицы вещества – ионы, атомы, молекулы совершают непрерывные колебательные движения, переходя каждый раз из одного микросостояния в другое. Чем больше отдельных микросостояний, тем больше беспорядок системы. Мерой беспорядочности и является энтропия:

S = R·ln(W),

где R – газовая постоянная

W – вероятность макросостояния.

Энтропию относят к 1 моль вещества и обозначают в стандартных условиях – S⁰₂₉₈. Энтропия веществ измеряется в Дж/моль·К, а энтропия реакции Δ_rS⁰ равна разности между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Например, для реакции:

aA + bB = cC + dD

Δ_rS⁰₂₉₈ = [cS⁰₂₉₈(C) + dS⁰₂₉₈(D)] – [aS⁰₂₉₈(A) + bS⁰₂₉₈(B)].

Химическое сродство или движущая сила химической реакции определяется изменением свободной энергии системы, т.е. энергией Гиббса Δ_rG, а в стандартных условиях – стандартной энергией Гиббса Δ_rG⁰₂₉₈. При вычислении стандартных изменений энергии Гиббса реакций используют стандартные энергии Гиббса образования веществ Δ_fG⁰₂₉₈.

Например, для реакции:

aA + bB = cC + dD

Δ_rG⁰₂₉₈ = [cΔ_fG⁰₂₉₈(C) + dΔ_fG⁰₂₉₈(D)] – [aΔ_fG⁰₂₉₈(A) + bΔ_fG⁰₂₉₈(B)].

Энергия Гиббса образования Δ_fG⁰₂₉₈ соединения измеряется в кДж/моль, а энергия Гиббса реакции Δ_rG⁰₂₉₈ в кДж.

Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой соотношением:

Δ_rG⁰₂₉₈ = Δ_rН⁰₂₉₈– Т·Δ_rS⁰₂₉₈,

где Т – абсолютная температура.

При постоянных значениях давления (Р), температуры (Т) в стандартных условиях самопроизвольно протекают такие реакции, для которых Δ_rG⁰₂₉₈ < 0. Чем меньше алгебраическая сумма Δ_rG⁰₂₉₈ реакции, тем больше ее движущая сила. В ходе реакции Δ_rG⁰₂₉₈ увеличивается и при Δ_rG⁰₂₉₈ = 0 в системе устанавливается состояние равновесия. Если Δ_rG⁰₂₉₈ > 0, то реакция не может идти без затрат энергии извне, а при Δ_rG⁰₂₉₈ >> 0 реакция термодинамически невозможна.

Значения стандартной энергии Гиббса образования соединений Δ_fG⁰₂₉₈, энтальпии образования соединений Δ_fH⁰₂₉₈ и энтропии простых веществ и соединений приведены в Приложении А.

Термодинамические функции образования простых веществ и элементов Δ_fG⁰₂₉₈ и Δ_fH⁰₂₉₈ в стандартных состояниях равны нулю.

Энергетические эффекты при фазовых переходах. Переходы из одного агрегатного состояния в другое (фазовые переходы) сопровождаются изменением энтальпии и энтропии.

Процессы плавления (тепловой эффект – Δ_mН), испарения (Δ_vН) и сублимации (Δ_sН) являются эндотермическими. Обратные процессы кристаллизации, конденсации, десублимации являются экзотермическими.

Переходы вещества из твердого в жидкое, а затем в газообразное состояние сопровождаются увеличением энтропии. В газообразном состоянии вещество обладает наибольшим запасом внутренней энергии.

Стандартные теплоты плавления Δ_mН и кипения Δ_vН

Δ_mН – изменение энтальпии при плавлении 1 моль вещества при давлении 1 атм.

Δ_vН – изменение энтальпии при переходе 1 моль жидкого вещества в газ.

Для фазового перехода Н₂О_(тв) → Н₂О_(ж) получаем:

Δ_mН⁰ = Δ_fH⁰₂₉₈(Н₂О_(ж)) – Δ_fH⁰₂₉₈(Н₂О_(тв)).