Сдвиг равновесия

Помимо прочего формула (4) отражает и тот факт, что если на равновесную систему оказывается внешнее воздействие (изменяется температура или давление, или концентрация какого-либо вещества), то это приводит к возникновению движущей силы (∆G ≠ 0 ) и, значит, протеканию реакции в ту или иную сторону до установления нового равновесия (т.е. когда снова ∆G = 0 ).

Процесс установления нового равновесия под действием извне называется сдвигом химического равновесия. Причем, если движущая сила, возникающая при внешнем воздействии на систему, положительна (∆G > 0 ), то сдвиг равновесия происходит влево, а если отрицательная (∆G < 0 ), то вправо (подробнее – см. ниже).

(Отметим, что если система при снятии внешнего воздействия как после сдвига равновесия вправо, так и после сдвига влево, возвращается в прежнее положение равновесия, значит, это равновесие является истинным, а не ложным.)

Направление сдвига легко определить по формуле (4); а также используя принцип Ле Шателье: при изменении параметров системы воздействием извне равновесие смещается в сторону процесса, который ослабляет это воздействие.

Рассмотрим конкретнее, как действие данного принципа объясняется с позиции термодинамики:

а) Влияние темпрературы. Как уже отмечалось, значения H∆ и ∆S реакции

мало зависят от температуры, поэтому влияние T на состояние равновесия определяется, в основном, ростом энтропийного фактора ( T∆S), т.е. второго слагаемого в формуле Гиббса (2б). А именно: при нагревании в случае экзотермического процесса растет ДС обратной реакции (см. выше), и равновесие смещается влево; а для эндотермического – прямой, и имеем сдвиг равновесия вправо.

За счет обоих указанных сдвигов тепло поглощается, и температура несколько снижается. Таким образом, система ослабляет оказываемое на нее воздействие. Аналогично, при охлаждении системы внешним воздействие наблюдаются обратные сдвиги, т.е. в сторону экзотермической реакции, и выделяемое тепло отчасти компенсирует снижение T, вызванное действием извне. Так объясняется действие принципа Ле Шателье с точки зрения термодинамики при варьировании T.

Подчеркнем, что изменение температуры, влияя на положение равновесия (т.е. на соотношение реагентов и продуктов в системе), изменяет величину K (_а в соответствии с формулой (6)), а также значение ∆G⁰ (формулы (2а) и (7)).

б) Влияние концентраций. Если мы повысим концентрацию какого-либо реагента (например, внесением дополнительного количества соответствующего вещества в систему), то тем самым уменьшим величину П_r , а, следовательно, и второго слагаемого в формуле (4). Как следствие, получим: ∆G⁰ > RTlnП_r , а значит,

∆G < 0 . Поэтому равновесие реакции сместится вправо.

Например, при введении в систему (3) реагентов B или C равновесие сдвигается в сторону образования продуктов D и Е. При увеличении концентрации D или E наблюдается обратное смещение равновесия (объясните его самостоятельно).

Таким образом, при указанных сдвигах снижается концентрация внесенного нами вещества, т.е. система ослабляет внешнее воздействие (а значит, выполняется принцип Ле Шателье).

в) Влияние давления³⁰. Это влияние на состояние равновесия стоит рассматривать лишь, если в результате реакции изменяется суммарное количество газообразных веществ. Например, оно растет при разложении аммиака на простые вещества:

2NH₃ = N₂ + 3H₂ .

Поэтому при повышении давления величина П_r для данной реакции, которая рассчитывается по формуле:

а(N₂ ) ⋅ а³ (H₂ )

П_r = ₂ ,

a (NH₃ )

увеличивается. (Это объясняется следующим: увеличение p в системе (за счет уменьшения ее объема) вызывает практически одинаковый рост активностей всех газов, но поскольку в нашем примере сумма показателей степеней в числителе больше, чем в знаменателе, то имеем рост П_r .)

Как результат (в соответствии с формулой (4)):

∆G⁰ < RTlnП_r ,

а значит, ∆G > 0 . Поэтому равновесие сдвинется влево. За счет чего суммарное количество газообразных веществ уменьшится, и, как следствие, давление системы несколько снизится по сравнению с p, созданным внешним воздействием – в соответствии с принципом Ле Шателье. (Самостоятельно рассмотрите другие возможные варианты влияния p∆ .)

Подчеркнем, что при любом воздействии извне сдвиг равновесия заканчивается, когда значение П_r снова становится равным термодинамической константе равновесия данной реакции при данной температуре (а значит, ∆G в соответствие и с формулой Гиббса (2б), и с формулой (4) становится равным 0).