1. Механизм гидролиза

В системе «соль-вода», кроме процессов растворения и электролитической диссоциации, сопровождающихся гидратацией ионов соли, возможны также химические реакции, называемые гидролизом⁶⁹. Гидролиз соли² – это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, в результате которого, как правило, происходит изменение pH раствора.

Механизм гидролиза в зависимости от среды может быть поляризационным или обменным.

При поляризационном механизме под действием электростатического поля ионов соли происходит поляризация молекул воды, входящих в гидратные оболочки ионов. В результате чего эти молекулы становятся более полярными, чем в свободной воде, поэтому диссоциируют в большей степени.

Отметим, что данный механизм является определяющим, если в растворе отсутствуют сильные кислоты или щелочи. Поляризационный механизм гидролиза, например, соли M_mA_n , может осуществляться по следующим схемам.

Гидролиз по катиону:

Mⁿ⁺ + HOH → M(HOH)ⁿ⁺, далее:

n+

⎛ H⎞

⎜ ⎟

⎜ | ⎟

⎜M O⎟ → MOH(n−1)+ + H+

⎜ ⎟

⎜ ⎟

⎜ ⎟

⎝ H⎠

(за счет образования свободных ионов H ⁺ раствор соли подкисляется).

Гидролиз по аниону:

A^m− + HOH ⎯⎯→ A(HOH)^m−,

затем:

m−

⎛O H A⎞

⎜ ⎟ (m−1)− − ⎜ | ⎟ → HA + OH

⎜⎝H ⎟⎠

(при этом раствор соли подщелачивается).

Очевидно, что при поляризационном механизме равновесие указанных процессов тем более смещено в сторону продуктов гидролиза, чем больше поляризующее действие ионов соли. А оно тем больше, чем выше величина эффективного заряда иона (см. главу 7.4) и значит, чем прочнее связь между катионом (или анионом) соли и кислородом (или водородом) воды. То есть чем слабее основание и кислота, которым соответствуют ионы соли.

Обменный механизм гидролиза соли заключается в том, что происходит вытеснение молекул воды гидратной оболочки ионами гидроксила (при гидролизе по катиону в присутствии щелочи) или ионами водорода (при гидролизе по аниону в присутствии сильной кислоты). Процессы можно представить следующими схемами:

[M(H2O)k ]n+ + OH− ↔ [(M(H2O)k−1 (OH)](n−1)+ + H2O,

[A(H2O)l ]m− + H+ ↔ [HA(H2O)l−1 ](m−1)− + H2O.

Естественно предположить параллельное осуществление при этом и поляризационного механизма гидролиза.

2. Классификация солей по отношению к гидролизу

Соли в зависимости того, какой из их ионов (катион или анион) вызывает заметную поляризацию молекулы воды, можно разделить на четыре типа:

1. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты (например, NaCl или Ba(NO₃ )₂ ). Так как эти ионы сравнительно слабо поляризуют молекулы воды, то в водных растворах данные соли заметному гидролизу не подвергаются. Однако в жестких условиях можно осуществить этот процесс. Так, при обработке сухой соли NaCl током перегретого пара, который удаляет из сферы гидролиза его продукт – хлорид водорода, практически до конца идет реакция:

NaCl + H₂O → NaOH + HCl ↑.

2. Соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (как NH₄NO₃ или CuCl₂ ). Они подвергаются гидролизу по катиону, т.к. именно он в значительной степени поляризует молекулы воды. При этом раствор подкисляется, т.к. продукты данного процесса - сильная кислота и слабое основание. Если катион многозаряден, то второй продукт - оснóвная соль (точнее, гидроксокатион). Последнее объясняется тем, что реакция гидролиза идет по ступеням:

Al ³⁺ + H₂O ↔ AlOH ²⁺+ H⁺ I ступень,

AlOH ²⁺+ H₂O ↔ Al(OH)₂⁺ + H⁺ II ступень,

Al(OH)₂⁺ + H₂O ↔ Al(OH)₃ + H⁺ III ступень.

При этом в значительной степени реализуется лишь I ступень, поскольку с увеличением номера ступени снижается эффективный заряд (см. главу 7.4) гидролизуемого иона. Кроме того, при гидролизе по I ступени в растворе накапливаются ионы водорода, которые значительно смещают равновесия последующих ступеней влево.

Отметим, что гидролиз солей аммония идет по катиону за счет образования молекул слабого электролита – гидрата аммиака:

NH⁺₄ + H₂O ↔ NH₃ ⋅H₂O + H⁺.

3. Соли, образованные катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (например, NaCN или Na₂SO₃ ), гидролизуются по аниону (поскольку он поляризует молекулы воды). При этом получается слабая кислота (или кислая соль, если анион многозаряден), а второй продукт – сильное основание, поэтому среда становится щелочной.

В случае многозарядных анионов, например, для соли Na₃PO₄ осуществляются следующие процессы:

PO³₄⁻ + H₂O ↔ HPO²₄⁻ + OH⁻ I ступень, HPO²₄⁻ + H₂O ↔ H₂PO₄⁻ + OH⁻ II ступень,

H₂PO₄⁻ + H₂O ↔ H₃PO₄ + OH⁻ III ступень.

При этом, как и при гидролизе по многозарядному катиону, в значительной степени протекает лишь I ступень.

3. Соли, образованные катионом слабого основания и анионом слабой кислоты, (например: CH₃COONH₄ или (NH₄ )₂ CO₃ ) гидролизуются одновременно и по катиону, и по аниону (ибо оба они поляризуют молекулы воды). И поскольку ионы H (⁺ образующиеся при гидролизе по катиону) и ионы OH (⁻ их дает гидролиз по аниону) не остаются свободными, а связываются (в слабо диссоциирующие продукты данного процесса), то гидролиз идет в значительно большей степени, чем в случае солей 2-го и 3-го типа. Причем значение pH среды определяется диссоциацией того продукта гидролиза, который является более сильным электролитом [7].