Общие свойства растворов. Диаграммы состояния
М.В. Ломоносов впервые установил, что растворы замерзают (кристаллизуются) при более низкой температуре, чем растворитель. Он… открыл охлаждающие смеси.
Г.П. Хомченко
Коллигативными (общими) свойствами растворов называют такие, которые определяются не природой частиц, а их концентрацией. К ним относятся, например, давление пара над раствором и осмотическое давление.
Осмотическое давление
Осмос – это избирательная диффузия90 частиц через полупроницаемую перегородку, разделяющую две жидкости, например, раствор и растворитель.
Полупроницаемой называется перегородка, которая пропускает через себя частицы одного сорта, например, только растворенного вещества или только растворителя (чаще частицы растворителя, т.к. они обычно меньше по размерам).
Скорость перехода молекул растворителя через перегородку определяется разностью их активностей на поверхностях жидкостей, прилегающих к перегородке. И поскольку активность растворителя обычно91 больше на поверхности чистого растворителя, чем раствора, то и наблюдается осмос молекул растворителя в раствор.
Если к раствору приложить внешнее давление, то это увеличит скорость диффузии молекул растворителя через перегородку из раствора. И значит, можно создать давление, при котором скорости переходов в обоих направлениях станут равными, и тем самым остановить осмос. Поэтому осмотическое давление (π) можно определить как избыточное, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратить осмос молекул растворителя в этот раствор.
По закону Вант-Гоффа:
π = C ⋅RT .
Эта формула аналогична формуле Клапейрона-Менделеева (p = C ⋅RT) не случайно, поскольку осмотическое давление численно равно давлению, которое оказывали бы частицы растворенного вещества, если бы в виде газа занимали объем раствора при той же температуре.
Благодаря осмосу, происходят многие процессы в растительном и животном мире: вода из почвы перемещается в корни и листья, питательные вещества через мембраны поступают в клетки, а продукты распада выводятся из них; бактерии на поверхности посоленного мяса или засахаренных продуктов теряют воду, сморщиваются и погибают.
Давление пара над раствором
Над водным раствором твердого нелетучего вещества пар состоит только из молекул воды. Однако давление этого пара будет меньше, чем над чистой водой (при той же температуре). Это можно объяснить следующим.
В системе «чистая вода – пар» скорость выхода молекул из жидкой фазы (υ)
становится равной скорости их входа из газовой фазы снова в жидкую (υ) при определенном (равновесном) давлении p0 . Оно называется насыщенным давлением пара над чистым растворителем.
Если в воде растворить вещество (нелетучее), то его частицы, равномерно распределившиеся по всему объему жидкой фазы, займут часть мест и на ее по-
верхности. Как следствие, υ уменьшится, а υ останется прежней, т.е. получим
υ > υ. Поэтому часть пара сконденсируется и, значит, его новое равновесное давле-
ние над раствором будет меньше.
Очевидно, чем больше концентрация растворенного вещества, тем меньше равновесное давление пара над раствором. Это явление отражено в законе Рауля. Одна из его формулировок: давление пара над раствором нелетучего вещества в летучем растворителе (например, сахара в воде) прямо пропорционально молярной доле растворителя.
Вторая формулировка: относительное понижение давления пара над раствором (по сравнению с чистым растворителем) равно молярной доле растворенного вещества:
∆p/p0 = n/(n + n0 ).
Давление пара над растворителем, а значит, и над раствором зависит от температуры. Эту зависимость можно видеть на диаграммах состояния однокомпонентной (растворитель) и двухкомпонентной (раствор) систем (рис. 7 и 8).