Потенциал разложения воды. Устойчивость ионов в водных растворах

Для понимания многих редокс-процессов в водных растворах нужно учитывать влияние среды на окислительно-восстановительные потенциалы воды, т.е. на значения E полуреакций:

1. H₂ = 2H⁺ + 2e;

2. 2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4e.

При условии равенства парциальных давлений и Н₂, и О₂ по 1атм. зависимость потенциалов приведенных полуреакций от pH среды выражается формулами:

E₁ = E⁰ (H⁺ /H₂ ) + 0,059/2 ⋅lga² (H⁺) = E⁰ (H⁺ /H₂ ) − 0,059 ⋅pH,

E₂ = E⁰ (O₂ /H₂O) + 0,059/4 ⋅lga⁴ (H⁺) = E⁰ (O₂ /H₂O) − 0,059 ⋅pH.

Последовательно подставляя стандартные значения pH: 0, 7 и 14, - в эти формулы, получим величины стандартных ОВП воды в кислой, нейтральной и щелочной средах:

pH	0	7	14
E , 10 В	0	-0,41	-0,83
E , 02 В	1,23	0,82	0,40

В нестандартных условиях, т.е. при других (промежуточных) значениях pH, величины E₁ и E₂ будут тоже соответственно промежуточными.

Очевидно, что ионы элементов в восстановленном состоянии термодинамически не устойчивы в водных растворах, если их ОВП ниже E₁ . К таким ионам относятся Cr²⁺, Ti , ²⁺ V²⁺ и др. При растворении в воде солей, содержащих эти ионы, они восстанавливают водород воды, образуя более устойчивые в водных растворах частицы: Cr , ³⁺ Ti , ⁴⁺ VO ²⁺ и т.д.

С другой стороны, ионы элементов в окисленном состоянии, имеющие потенциал выше E₂ , должны окислять молекулы воды с выделением кислорода. Это происходит в случае, например, катионов: Mn , ³⁺ Co³⁺, Ag , ²⁺ Au³⁺ и анионов: FeO , ²₄⁻

BrO , ₄⁻ MnO . ₄⁻ Но иногда за счет кинетических затруднений (из-за сложного механизма реакции) скорость процесса окисления воды низка, что, например, имеет место в водном растворе перманганата калия.

Итак, ионы будут устойчивы, если значения их ОВП (E) лежат в области стабильности: E₁ < E < E₂ . Исключение составляют вещества с промежуточной степенью окисления атомов, склонные к реакциям дисмутации (т.е. самоокислениясамовосстановления). Например, манганат-ионы в водных растворах, если среда недостаточно щелочная [8], разлагаются по реакции:

3MnO²₄⁻ + 2H₂O = MnO₂ + 2MnO₄⁻ + 4OH⁻.

Хотя E⁰ (MnO⁻₄ /MnO²₄⁻) = 0,56 В > −0,41 В, а E⁰ (MnO²₄⁻ /MnO₂ ) = 0,60 В < 0,82 В, но манганат-ионы окисляют и восстанавливают не частицы воды (Н₂О или Н⁺ соответственно), а друг друга.

2. Электрохимия

Электрохимия – раздел химии, в котором изучаются химические процессы, идущие с поглощением или выделением электрической энергии. Они протекают на электродах (точнее, на границе раздела двух фаз «твердое тело–раствор»⁷⁹, т.е. с участием ДЭС) и, как правило, сопровождаются изменением состава раствора. Эти процессы осуществляются в гальванических элементах и электролизерах.

Гальванический элемент

В лабораторных условиях экспериментальные топливные элементы имели к.п.д. 80-90%.

З. Поллер

Гальванический элемент (ГЭ) – это устройство, позволяющее получать электрическую энергию за счет химической ОВР. Подчеркнем, что если при обычном протекании ОВР в растворе химическая форма энергии переходит в тепловую, то при работе ГЭ за счет раздельного протекания процессов окисления и восстановления она переходит вначале в электрическую.

Этот переход широко используется на практике при эксплуатации химических источников тока: аккумуляторов, батареек, топливных элементов (последние обладают особенно высоким к.п.д. преобразования химической энергии в электрическую) и др.

ГЭ получают, соединяя металлы двух электродов, имеющих разные потенциалы, проводником первого рода – металлическим проводом, а их растворы проводником второго рода – электролитическим ключом⁸⁰. При этом образуется замкнутая электрическая цепь и по металлическому проводу за счет разности потенциалов электродов (∆E ) течет ток силой: I = ∆E /R , где R – сопротивление провода.

При протекании тока на электродах идут те же процессы, что и при формировании двойного электрического слоя, т.к. равновесие на обоих электродах все время нарушается утечкой электронов с электрода более отрицательно заряженного (анода) и приходом их на электрод с более положительным потенциалом (катод).

Разность потенциалов, т.е. э.д.с. гальванического элемента, определяется по формуле: ∆E = E_катода − E_анода. Следует подчеркнуть, что при работе ГЭ значение его э.д.с. (т.н. стационарная разность потенциалов) ниже, чем равновесная (имеющая место при разомкнутой цепи). Если же ток, протекающий в элементе, бесконечно мал, то стационарные потенциалы близки к равновесным, в этом случае для расчета э.д.с. можно воспользоваться значениями равновесных потенциалов, рассчитанных по формуле Нернста.

В процессе работы ГЭ за счет расхода восстановителя (на аноде) и окислителя (на катоде) разность потенциалов постепенно снижается практически до нуля и электрический ток в цепи прекращается, т.е. система приходит в равновесие. Рассмотрим работу ГЭ на конкретных примерах:

а). Элемент Даниэля-Якоби;

Элемент Даниэля-Якоби состоит из медного и цинкового электродов и условно изображается следующим образом:

(−)Zn /ZnSO ₄ //CuSO₄ /Cu(+)

(отметим, что первым и со знаком минус записывается электрод с менее положительным потенциалом, т.е. анод).

Значение э.д.с. данного гальванического элемента:

∆E = E(Cu²⁺ /Cu) − E(Zn²⁺ /Zn),

где

E(Cu²⁺ /Cu) = E⁰ (Cu²⁺ /Cu) + 0,029lga(Cu²⁺), (13), E(Zn²⁺ /Zn) = E⁰ (Zn²⁺ /Zn) + 0,029lga(Zn²⁺). (14).

Возьмем в качестве исходного состояния ГЭ стандартные условия, т.е.

a(Cu²⁺) = a(Zn²⁺) = 1 моль/л. Тогда

∆E⁰ = E⁰ (Cu²⁺ /Cu) − E⁰ (Zn²⁺ /Zn) = 0,34 − (−0,76) = 1,10 (В).

При замыкании цепи электроны будут переходить с цинковой пластинки на медную. За счет этого нарушается равновесие, установившееся в ДЭС на электродах при разомкнутой цепи, поэтому для восполнения утечки электронов на цинковой пластинке идет окисление цинка:

Zn → Zn²⁺ + 2e,

а на медном электроде - восстановление ионов меди, входящих в ДЭС, т.е. находящихся на поверхности M:

Cu²⁺ + 2e → Cu,

как следствие, новые катионы меди (из раствора) присоединяются к поверхности металла.

Таким образом, электрический ток в элементе Даниэля-Якоби появляется за счет снижения концентрации ионов меди (при этом в соответствии с формулой (13) значение E(Cu²⁺ /Cu) становится менее положительным) и за счет растворения цинковой пластинки (при этом растет концентрация ионов Zn ²⁺ и E(Zn²⁺ /Zn) становится менее отрицательным – формула (14)); как следствие, в процессе работы ГЭ значение его э.д.с. постепенно снижается до нуля.

б). Концентрационный элемент;

Концентрационным называется элемент, работающий за счет разности концентраций (точнее, активностей) растворов двух электродов. При этом и природа твердой фазы электродов, и качественный состав их растворов может быть одинаков.

Например, рассмотрим работу концентрационного ГЭ на основе медных электродов:

(−)Cu/CuSO₄ //CuSO₄ /Cu(+)

.

a1 < a2

Согласно формуле Нернста электрод с большей активностью Cu²⁺ (a₂ ) имеет более положительный потенциал и, следовательно, является катодом. Поэтому при замыкании цепи электроны перетекают на него, нарушая равновесие на обоих электродах, и, как следствие, вызывая химические процессы восстановления на катоде:

Cu²⁺ + 2e → Cu (за счет чего a₂ снижается),

и окисления на аноде:

Cu − 2e → Cu²⁺ (за счет чего a₁ растет).

Значение э.д.с. такого элемента рассчитывается по формуле:

∆E = E⁰ (Cu²⁺ /Cu) + 0,029lga₂ − E⁰ (Cu²⁺ /Cu) − 0,029lga₁ = 0,029lga₂ /a₁ .

Следовательно, концентрационный элемент работает до выравнивания активностей ионов в жидких фазах электродов.

Иногда в ГЭ используется принцип подачи активных реагентов по мере их расходования. Такие элементы могут работать долгое время и называются электрохимическими генераторами, к ним относятся, в частности, и топливные элементы (ТЭ).

в). Топливный элемент;

Большое значение имеют работы по созданию и усовершенствованию ТЭ. Из них наиболее перспективными считаются ТЭ, основанные на реакции каталитического окисления водорода кислородом с образованием воды (рис. 5).

Рис.5. Схема топливного элемента

Здесь протекают следующие реакции:

на катоде: O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH⁻; на аноде: 2H₂ + 4OH⁻ → 4H₂O + 4e.

При работе данного элемента значение к.п.д. значительно выше, чем при сжигании H₂ в O₂ с образованием пара.