- •1. Поверка газового анализатора horiba. 9
- •4. Оценка показателей прецизионности (повторяемости, воспроизводимости или внутрилабораторной прецизионности) методики анализа. 33
- •5. Методика определения кислорода в хлоридах щелочных металлов. 37
- •Литературный обзор.
- •1. Поверка газового анализатора horiba.
- •2. Опыты, проведенные перед факторным экспериментом.
- •2.1. Построение равновесных диаграмм.
- •2.2 Сродство металла к кислороду.
- •2.3 Определение содержания кислорода в хлориде калия.
- •2.4 Определение содержания кислорода в стандарте (оксид железа 3).
- •2.5 Определение содержания кислорода в оксиде железа- хлориде калия.
- •2.6 Калибровка прибора по оксиду железа (3)
- •2.7 Примечание:
- •2.8 Вывод
- •3. Факторный эксперимент.
- •4. Оценка показателей прецизионности (повторяемости, воспроизводимости или внутрилабораторной прецизионности) методики анализа.
- •Оценка показателя правильности методики анализа:
- •5. Методика определения кислорода в хлоридах щелочных металлов.
- •Литература:
2.8 Вывод
В результате можно сделать вывод о том, что на правильность будут влиять следующие параметры:
образование летучих соединений и CO2
масса навески
изменение состава ванны
способ упаковки
3. Факторный эксперимент.
3.1. Fe2O3
Параметр оптимизации: случайная погрешность
Факторы: температура, масса образца, ванна.
Основной уровень: Т=4kW; m=40 мг; ванна – никель-олово
Интервалы варьирования:
- для температуры ±2kW
- для массы ±20мг
- для ванны –Ni, +Ni-Sn-Sn.
Таблица №9
Рабочая матрица планирования
№ опыта |
Порядок реализации |
Х1 (Т, kW) |
X2 m (мг) |
Х3 ванна |
1 |
4 |
2 |
20 |
Ni |
2 |
1 |
6 |
20 |
Ni |
3 |
9 |
2 |
60 |
Ni |
4 |
7 |
6 |
60 |
Ni |
5 |
3 |
2 |
20 |
Ni-Sn-Sn |
6 |
8 |
6 |
20 |
Ni-Sn-Sn |
7 |
5 |
2 |
60 |
Ni-Sn-Sn |
8 |
2 |
6 |
60 |
Ni-Sn-Sn |
9 (основной уровень) |
6 |
4 |
40 |
Ni-Sn |
Таблица № 10
Рабочая матрица планирования в кодированных значениях.
№ опыта |
Порядок реализации |
Х1 (Т, kW) |
X2 m (мг) |
Х3 ванна |
1 |
4 |
- |
- |
- |
2 |
1 |
+ |
- |
- |
3 |
9 |
- |
+ |
- |
4 |
7 |
+ |
+ |
- |
5 |
3 |
- |
- |
+ |
6 |
8 |
+ |
- |
+ |
7 |
5 |
- |
+ |
+ |
8 |
2 |
+ |
+ |
+ |
9 (основной уровень) |
6 |
4 |
40 |
Ni-Sn |
Проведение эксперимента
Таблица №11
Результаты
№ опыта |
№ реализации |
X0 |
Х1 |
Х2 |
X3 |
x1x2 |
x1x3 |
x2x3 |
x1x2x3 |
Y1 |
Т |
m |
ванна |
||||||||
1 |
4 |
+ |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
- |
0,805 |
2 |
1 |
+ |
+ |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
0,569 |
3 |
9 |
+ |
- |
+ |
- |
- |
+ |
- |
+ |
0,739 |
4 |
7 |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
- |
- |
0,532 |
5 |
3 |
+ |
- |
- |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
0,554 |
6 |
8 |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
+ |
- |
- |
0,716 |
7 |
5 |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
- |
0,659 |
8 |
2 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
0,671 |
9 |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0,789 |
Обработка результатов
Вычисляем коэффициенты регрессии.
b0
=
bi=
bij
=
bijl
=
и.т.д
Таблица № 12
Коэффициенты регрессии
b0 |
b1 |
b2 |
b3 |
b12 |
b13 |
b23 |
b123 |
0,656 |
-0,034 |
-0,0056 |
-0,0056 |
-0,015 |
0,077 |
0,020 |
-0,022 |
Проверяем значимость коэффициентов
Вычисляем дисперсию параметра оптимизации S2y
S2y=
Проверяем гипотезу о значимости коэффициентов регрессии по t – критерию Стьюдента. Для этого рассчитываем доверительный интервал для коэффициентов регрессии Δb
Δb=±t*Sb
Sb
=
Таблица №13
Проверка значимости коэффициентов
основной уровень |
Y1 |
Y ср |
m-1 |
S^2 |
Sb^2 |
Sb |
Δb |
1 |
0,789709 |
0,74134 |
4 |
0,00108 |
0,00013 |
0,011626 |
0,032321 |
2 |
0,723662 |
||||||
3 |
0,726395 |
||||||
4 |
0,707733 |
||||||
5 |
0,759247 |
По результатам проверки получаем, что значимыми являются коэффициенты: b0,b1, b13.
Т.е. на параметр оптимизации будет влиять температура и температура-ванна. Коэффициентb1 отрицательный, поэтому чем меньше температура тем лучше.
Получаем уравнение:
y=0.656-0.034x1+0.77 x1x3 (в кодированных значениях)
y=2.264-0.017x1+0.385x1x3-1.54x3 (в не кодированных)
Проверяем адекватность линейной модели.
Формальными признаками, по которым можно установить неадекватность линейной модели являются:
1. Незначимость хотя бы одного из эффектов взаимодействий
2. Незначимость суммы коэффициентов при квадратичных членах.
Оценкой
этой суммы служит разность между b0
и значением параметра оптимизации в
центре плана Ȳ0.
Если эта разность превосходит ошибку
опыта SȲ
=
, то линейная модель неадекватно описывает
исследуемый процесс.
Ȳ-b0 |
SȲ |
0,085583 |
0,032884 |
Линейная модель неадекватно описывает исследуемый процесс.
3.2 . Al2O3
Параметр оптимизации: случайная погрешность
Факторы: температура, масса образца, ванна.
Основной уровень: Т=5.5kW; m=50 мг; ванна – никель-олово
Интервалы варьирования:
- для температуры ±0.5kW
- для массы ±10мг
- для ванны –Ni, +Ni-Sn-Sn.
Таблица №14
Рабочая матрица планирования
№ опыта |
Порядок реализации |
Х1 (Т, kW) |
X2 m (мг) |
Х3 ванна |
1 |
4 |
5 |
40 |
Ni |
2 |
1 |
6 |
40 |
Ni |
3 |
9 |
5 |
60 |
Ni |
4 |
7 |
6 |
60 |
Ni |
5 |
3 |
5 |
40 |
Ni-Sn-Sn |
6 |
8 |
6 |
40 |
Ni-Sn-Sn |
7 |
5 |
5 |
60 |
Ni-Sn-Sn |
8 |
2 |
6 |
60 |
Ni-Sn-Sn |
9 (основной уровень) |
6 |
5.5 |
50 |
Ni-Sn |
Таблица № 15
Рабочая матрица планирования в кодированных значениях.
№ опыта |
Порядок реализации |
Х1 (Т, kW) |
X2 m (мг) |
Х3 ванна |
1 |
4 |
- |
- |
- |
2 |
1 |
+ |
- |
- |
3 |
9 |
- |
+ |
- |
4 |
7 |
+ |
+ |
- |
5 |
3 |
- |
- |
+ |
6 |
8 |
+ |
- |
+ |
7 |
5 |
- |
+ |
+ |
8 |
2 |
+ |
+ |
+ |
9 (основной уровень) |
6 |
5.5 |
50 |
Ni-Sn |
Проведение эксперимента
Таблица №16
Результаты
№ опыта |
№ реализации |
X0 |
Х1 |
Х2 |
X3 |
x1x2 |
x1x3 |
x2x3 |
x1x2x3 |
Y1 |
Т |
m |
ванна |
||||||||
1 |
4 |
+ |
- |
- |
- |
+ |
+ |
+ |
- |
1,125397 |
2 |
1 |
+ |
+ |
- |
- |
- |
- |
+ |
+ |
8,003662 |
3 |
9 |
+ |
- |
+ |
- |
- |
+ |
- |
+ |
1,47084 |
4 |
7 |
+ |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
- |
- |
9,316202 |
5 |
3 |
+ |
- |
- |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
1,702583 |
6 |
8 |
+ |
+ |
- |
+ |
- |
+ |
- |
- |
5,99602 |
7 |
5 |
+ |
- |
+ |
+ |
- |
- |
+ |
- |
2,097892 |
8 |
2 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
3,4093 |
9 |
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2,693845 |
Обработка результатов
Вычисляем коэффициенты регрессии.
b0 =
bi=
bij =
bijl =
и.т.д
Таблица № 17
Коэффициенты регрессии
b0 |
b1 |
b2 |
b3 |
b12 |
b13 |
b23 |
b123 |
4,140 |
2,541 |
-0,0667 |
-0,839 |
-0,252 |
-1,139 |
-0,481 |
-0,494 |
Проверяем значимость коэффициентов
Вычисляем дисперсию параметра оптимизации S2y
S2y=
Проверяем гипотезу о значимости коэффициентов регрессии по t – критерию Стьюдента. Для этого рассчитываем доверительный интервал для коэффициентов регрессии Δb
Δb=±t*Sb
Sb =
Таблица №18
Проверка значимости коэффициентов
основной уровень |
Y1 |
Y ср |
m-1 |
S^2 |
Sb^2 |
Sb |
Δb |
1 |
2,69384 |
2,51820 |
4 |
0,12897 |
0,01612 |
0,12697 |
0,35297 |
2 |
2,77937 |
||||||
3 |
2,18299 |
||||||
4 |
2,85426 |
||||||
5 |
2,08057 |
По результатам проверки получаем, что значимыми являются коэффициенты: b0,b1, b3,b13,b23,b123
Т.е. на параметр оптимизации будет влиять температура, ванна, температура-ванна, масса-ванна и сочетание всех трех факторов (температура, масса, ванна). Коэффициентb1положительный, поэтому, чем больше температура, тем лучше, коэффициент b3- отрицательный, поэтому лучше использовать ванну из никеля без добавления олова.
Получаем уравнение:
y=4,14+2.541x1-0,839х3-1,139x1x3-0,481х2х3-0,494х1х2х3(в кодированных значениях)
y=-10,766+2,42х1-0,4939х2-13,075х3+0,0988х1х2+2,662х1х3+0,4653х2х3-0,0988х1х2х3(в не кодированных)
Проверяем адекватность линейной модели.
Формальными признаками, по которым можно установить неадекватность линейной модели являются:
1. Незначимость хотя бы одного из эффектов взаимодействий
2. Незначимость суммы коэффициентов при квадратичных членах.
Оценкой этой суммы служит разность между b0 и значением параметра оптимизации в центре плана Ȳ0. Если эта разность превосходит ошибку опыта SȲ = , то линейная модель неадекватно описывает исследуемый процесс.
Ȳ-b0 |
SȲ |
0,085583 |
0,032884 |
Линейная модель неадекватно описывает исследуемый процесс.
