Строение карбоксильной группы

Элементы, входящие в карбоксильную группу имеют неодинаковую величину электроотрицательности: С(sp²) – 2,69; O – 3,5 и H – 2,2. Электронная плотность смещена в сторону кислорода, что приводит к поляризации связей. Карбоксильная группа представляет собой плоскую сопряженную систему, в которой возникает р,-сопряжение при взаимодействии р-орбитали атома кислорода гидроксогруппы с -связью. Наличие р,-сопряжения в карбоксильной группе карбоновых кислот способствует равномерному распределению отрицательного заряда в карбоксилат-ионе, образующемся при отщеплении протона.

Наличие р,-сопряжения в карбоксильной группе карбоновых кислот значительно повышает кислотные свойства карбоновых кислот по сравнению со спиртами. Кислород ОН-группы испытывает некоторый дефицит электронов, поэтому он вызывает смещение электронной плотности от атома водорода на себя. Атом водорода становится подвижным и может уходить в виде протона. Подвижность протона способствует образованию солей карбоновых кислот (механизм реакции S_E).

Для карбоновых кислот наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения ОН-группы в карбоксиле (механизм S_N). В реакциях, при которых происходит замещение атома (или группы атомов) на нуклеофил, имеет место нуклеофильное замещение S_N. Нуклеофилы являются донорами электронов: OH^-, RO^-, CN^-, -NH₂, R-O-R, R-OH и т.д. В реакциях S_N от молекулы отщепляется атом (или группы атомов) с отрицательным зарядом и заменяется нуклеофилом:

Чем стабильнее уходящий ион (:Х), тем легче идут реакции нуклеофильного замещения. Реакции S_N у карбоновых кислот протекают в присутствии кислотного катализатора. Реакции нуклефильного замещения гидроксила у sp²-гибридизованного атома углерода приводят к образованию функциональных производных карбоновых кислот:

1. Реакция этерификации. Замещение гидроксила в карбоксиле остатком спирта приводит к образованию сложных эфиров. Реакция этерификации идет при нагревании кислот со спиртами в присутствии водоотнимающих веществ:

СН₃СООН + С₂Н₅ОН ↔ СН₃СО-ОС₂Н₅ + Н₂О

этилацетат

Реакция обратима и протекает до установления равновесия. Сдвиг равновесия вправо осуществляется за счет удаления из реакционной смеси одного из конечных продуктов.

Гидролиз сложных эфиров (в отличие от реакции этерификации) может быть осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде.

2.Галогенангидриды кислот - это производные, в которых гидроксильная группа карбоксила замещена на галоген. Галогенангидриды образуются при действии на кислоту галогенидов фосфора (PCl₅, PCl₃) или тионилхлорида (SOCl₂):

Галогенангидриды – это высокоактивные нуклеофилы, применяются в различных синтезах как активные ацилирующие агенты для введения в молекулу вещества остатка кислоты.

3.Образование ангидридов кислот – замещение гидроксила в карбоксиле на остаток кислоты.

Ангидриды монокарбоновых кислот чаще всего получают взаимодействием хлорангидридов кислот и натриевых солей этих кислот.

4.Образование амидов кислот - замещение гидроксила в карбоксиле на остаток аммиака – аминогруппу – NH₂

Лучше протекает реакция, если действовать аммиаком на галогенангидриды кислот.

5. В организме человека довольно часто встречаются реакции образования тиоэфиров. Так, в тканях содержится тиол НS–KoA (кофермент А - кофермент ацилирования), который может реагировать с карбоновыми кислотами по уравнению:

СН₃СООН + НS-KoA → Н₂О + СН₃СО-S-КоА

Реакции такого рода катализируются сложными ферментными системами и заканчиваются образованием тиоэфиров, в такой форме карбоновые кислоты используются в реакциях обмена веществ.

Декарбоксилирование – одна из наиболее важных реакции карбоновых кислот. Незамещенные монокарбоновые кислоты декарбоксилируются трудно.

Двухосновные карбоновые кислоты при нагревании легко декарбоксилируется:

НООС-СООН → НСООН + СО₂

НООС–СН₂–СООН → СН₃СООН + СО₂

Большое значение имеет ферментативное декарбоксилирование α- и β-оксокислот, а так же α-аминокислот в организме.

В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют:

СН₃СООН ↔ СН₃СОО^- + Н⁺

Все карбоновые кислоты – слабые электролиты (НСООН – средней силы). Карбоновые кислоты в реакциях электрофильного замещения образуют соли:

СН₃СООН + NaOH → СН₃СООNa + Н₂О

Соли щавелевой кислоты (оксалаты) трудно растворимы и часто образуют камни в почках и мочевом пузыре (оксалатные камни). К таким солям относится оксалат кальция.