1.4. Теория кислот и оснований
1. Дайте определение кислоты и основания по Бренстеду. Какие из перечисленных ниже соединений и ионов можно отнести к кисло-там, а какие к основаниям Бренстеда: HCl, F, H2O, CH4, CH2=CH2, OH, NH4Cl, C6H6, NH3, CH3NH2, H2S, Na2O, CH3C(O)NH2, Na2S, H2SO4, CH3NO2, CH3-C(O)-CH3, C2H5-OH, (CH3)3P, CH3COOH, KCl, Na2CO3, CH3COOLi, ацетилен, толуол, CO, N2, Na2SO4, NH4, CO2, NH2-C(O)-NH2, CCl4, пропен, BaO, 1-бутин, LiF, диметиловый эфир, формальдегид, СH3, CH3Li, C2H6, CF2=CF2, H, KNH2, PH3, (CH3)4N, HOCl. Какие из указанных выше соединений и ионов могут прояв-лять свойства и кислот и оснований (амфотерные свойства)? Ответ поясните. Оцените, какие из этих свойств более типичны для данных амфотерных соединений.
2. Что является основанием, сопряженным какой-либо кислоте, а что - кислотой, сопряженной какому-либо основанию? Напишите для следующих кислот сопряженные им основания: NH3, CH4, H2SO4, H3O, HF, CH3OH, NH4, HCO3, HCOOH, ацетилен, трихлорметан, бензол, ацетон, NH2-C(O)-NH2, CH3NO2, OH, [CH3-C(=OH)NH2], SH, [O2N-OH2], HO-SO2-F, [C2H5-OH2], HCN, HPO42. Напишите для следующих оснований сопряженные им кислоты: NH3, CH3OH, HCO3, NH2-C(O)-NH2, OH, HPO42, ацетон, SH, HCOOH, HF, F, HCOO, CH3CH2O, H2O, CH3CN, HCC, CH3, CH2C(O)CH3, HNO3, NH2, S2, CH3NO2, C2H5-NH2.
3. Что является мерой кислотности для кислот Бренстеда или мерой основности для оснований Бренстеда? Что такое показатель кислотности (pKa)? Какая кислота сильнее: а) с pKa = 28 или с pKa = -2; б) с pKa = 16 или с pKa = 40? Почему значения pKa можно использовать не только для оценки силы кислот, но и силы основа-ний? Какое основание сильнее: а) с pKa = 10 или с pKa = 38; б) с pKa = 0 или с pKa = 25? Почему для многих соединений приводят-ся два значения pKa? Объясните это на примере аммиака (pKa 38 и 9,2) и уксусной кислоты (pKa 5 и -6).
4. Когда приводят значения pKa для какой-либо кислоты, то указы-вают по отношению к какому основанию (растворителю) это значение определено. Поясните смысл этого указания. Объясните следующие наблюдения: а) в водном растворе азотная и хлорная кислота приблизительно одинаковы по силе, а в безводной СH3COOH азотная кислота примерно в 4000 раз слабее хлорной кислоты; б) хлороводород, растворенный в бензоле, почти не проводит электрического тока, в то время как водный раствор HCl хорошо проводит ток; в) HCN, в отличие от HCl, является очень слабой кислотой в водном растворе, в то время как в среде жидкого аммиака HCN и HCl приблизительно равны по силе.
5. Что является более сильным основанием: а) KOH в воде или в этаноле; б) KF в воде или KF в диметилсульфоксиде; в) трет-бутилат калия в трет-бутиловом спирте или в диэтиловом эфире; г) аммиак в воде или аммиак в безводной СH3COOH? Ответы пояс-ните. Объясните причину изменения кислотных свойств уксусной кислоты в ряду растворителей: вода-метанол-диметилсульфоксид (pKa = 4,76, 9,6 и 12,6 соответственно).
6. Какие факторы влияют на основность и кислотность по Бренстеду? Сравните следующие соединения и ионы по основным свойствам в апротонных растворителях: а) F, I, Cl, Br; б) NH3, HF, H2O; в) LiCH3, LiF, LiNH2, LiOH; г) CH3OH, CH3SeH, CH3SH; д) H2O, KOH, K2O; е) HCC, CH3CH2, CH2=CH; ж) CH3CH=NH, CH3CH2NH2, CH3CN; з) CH3COO, HCOOH, HCOO, CH3COOH; и) CH3CH2O, CH3COO, Cl-CH2COO, CCl3COO; к) NH3, CH3-C(O)-NH-C(O)-CH3, CH3-C(O)-NH2, C6H5-NH2; л) аммиак, диметиламин, метиламин, анилин; м) СН2=СН-N(CH3)2, С2H5N(CH3)2, СН2=СН-N(CH3)-CH=CH2; н) 2-бутен, этилен, 1-бутен, 2,3-диметил-2-бутен; о) CCl3, CH3CH2, CH3, H-C(O)-CH2, C6H5-CH2, (CH3)2CH; п) 4-нитрофенолят натрия, фенолят натрия, метилат натрия, 4-хлорфенолят натрия, 4-метил-фенолят натрия, 2,4-динитрофенолят натрия, 4-метоксифенолят натрия; р) CH2CH2CH=O, CH(CH3)CH=O, C(O)CH2CH3; с) HCC, CN, NCO, CH3. Ответы обоснуйте.
7. Определите место протонирования (в условиях термодинамичес-кого контроля в апротонных растворителях) под действием подхо-дящей кислоты Бренстеда на следующие основания, имеющие несколько основных центров: HO-CH2-CH2-SH, С6H5-NH-NH2, NH2OH, HO-CH2-CH2-NH2, NH2-CH2-CH2-N(CH3)2, NH2-CH2-CH2-O, NH2-CH2-CH2-NH-C(O)-CH3, CH2-COO, HO-CH2-CH2-O, аллиламин, HO-CH2-CH=O, пропен, С6H5-NH-CH2-CH2-NH-C(O)-CH3, 2-хлор-этанол, CH3O-CH2-CH2-OH, CH3-C(O)-NH-C(O)-CH3, HO-CH2COO, CH3-C(O)-СH()-C(O)-CH2(), O-CH2COO, NH2-CH2-CN, CH3-Mg-Cl, аллильный анион, 2-пропеналь. Ответы обоснуйте.
8. Сравните следующие соединения и ионы по кислотным свойствам в апротонных растворителях: а) ацетон, пропан, 2,4-пентандион; б) ацетилен, этан, этен; в) метан, дихлорметан, хлороформ; г) 2-хлор-уксусная кислота, 2-нитроуксусная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота; д) фенол, 4-нитрофенол, 4-метилфенол, этанол, 4-бромфенол, уксусная кислота; е) С2H5SH, С2H5OH, С2H5SeH; ж) метанол, метиламин, метан; з) HO-NO, HO-NO2, HO-NH2; и) H2O, H2S, CH3OH, NH3, HF, CH4; к) CH3-C(O)-NH-C(O)-CH3, CH3-C(O)-NH2, NH3, C6H5-NH2; л) HCCH, HCCNa, HCN, H2O; м) NC-CH2-CN, CH3CN, CH(CN)3; н) NH4, NH2, NH3; о) HPO42, H2PO4, H3PO4; п) HOOC-COOH, HOOC-COONa, HOOC-CH2-COOH. Ответы обоснуйте.
9. Определите, какой из протонов будет отщепляться (в условиях термодинамического контроля в апротонных растворителях) под действием подходящего основания на следующие кислоты, имею-щие различные типы атомов водорода: уксусный альдегид, пропин, метиламин, 2,4-пентандион, уксусная кислота, пропен, диэтилкетон, толуол, фенол, CH3-NH-C(O)-NH2, 2-бутанон, HO-CH2-CH2-NH2, этиловый спирт, СH3СH2СN, пропандиовая кислота, диметиловый эфир пропандиовой кислоты, HO-CH2-CH2-SH, формамид, пропан, С6H5-NH-NH2, H-C(O)-NH-CH2-CH2-NH2, 1-бутен-4-ин, 2-гидрокси-уксусная кислота, H-C(O)-NH-NH-CH3, 1,2-дигидрокси-4-нитрофе-нол. Ответы обоснуйте.
Укажите в какую сторону будут смещены кислотно-основные равновесия для следующих реакций:
Ответы обоснуйте.
11. Закончите уравнения следующих кислотно-основных взаимодейст-вий по Бренстеду:
12. Предложите способы разделения следующих смесей соединений, основываясь на различиях в их кислотно-основных свойствах: а) 1,2-этандиола и 2-аминоэтанола; б) анилина и N-ацетиланилина; в) пропиламина и этанола; г) фенола, 1-бутанола и уксусной кисло-ты; д) СH3-CH2-SH и СH3-CH2-OH; е) N(C2H5)3 и CH3-C(O)-N(CH3)2; ж) CH3-C(O)-N(CH3)2 и CH3-C(O)-NHCH3; з) нитробензола и анилина; и) 2-пентанона и 2,4-пентандиона; к) этанола и уксусной кислоты; л) триэтиламина и гексана; м) диэтилового эфира и диэтиламина; н) триэтиламина и диэтиламина. Приведите обоснование предло-женных методов разделения.
13. Дайте определение кислоты и основания по Льюису. В чем заклю-чаются различия, а в чем общность теорий Бренстеда и Льюиса? Какие из перечисленных ниже соединений и ионов относятся к кислотам, а какие к основаниям Льюиса: H, OH, BF3, H2O, этанол, Ag, F, SnCl4, Li, SO3, метиламин, цианид-анион, FeCl3, ZnCl2, H-F, H2SO4, KBr, CH3, CH3, CH3-Mg-I, H3O, NO, CH3O, S2, Br, Br2, CH3Cl, NaOH, KH, HF2, C2H5-SeH, CH3S, CH3S-Cl, H2O2, CH3C=O, (CH3)2C=N, CH3CN, CH3COO, (CH3)3C-O, Hg2. Какие из указан-ных выше соединений и ионов могут проявлять свойства и кислот и оснований Льюиса (амфотерные свойства)? Ответ поясните.
Н
апишите
уравнения следующих кислотно-основных
взаимодейст-вий по Льюису:
Укажите кислоту и основание Льюиса в этих взаимодействиях. Ответ поясните.