5.3. Классификация реакций по молекулярности и по порядку

При изучении кинетики химические реакции различаются по молекулярности и по порядку.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции (самая медленная). По этому признаку реакции разделяют на моно-, би- и тримолекулярные. Реакций же более высокой молекулярности практически неизвестно, так как вероятность встречи четырех молекул ничтожно мала.

Порядок реакций определяется суммой показателей степеней при концентрациях в выражении закона действующих масс. Различают полный (общий) порядок реакции и частный (по каждому реагенту). Сумма показателей степеней, в которых концентрации всех исходных веществ входят в кинетическое уравнение, определяет общий порядок. Различают реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробного порядков.

Совпадение молекулярности с порядком наблюдается только в простейших случаях, когда реакция протекает в одну стадию:

2NO + H₂ ↔ N₂O + H₂O,

общий порядок - 3, молекулярность - 3.

5.3.1. Уравнение односторонней реакции первого порядка

Рассмотрим химическую реакцию: А → В.

W = kс = - dс/d.

Разделим переменные: -dс/с = k d, проинтегрируем

-lnс = k + const,

если τ = 0 (начальный момент реакции), то cоnst = ln с₀, т.е.

-ln с = k - ln с₀,

ln с₀ - ln с = k или ln с₀/с = k,

k = (1/) ln с₀/с.

Обозначим х - степень превращения исходного вещества: х = с₀ – с.

Тогда:

k = (1/) ln с₀/(с₀ - х),

размерность - [время^-1].

Константа скорости реакции первого порядка не зависит от концентрации. Можно подставлять в полученное уравнение концентрации (моль/л), можно число молей. Вместо “с₀” и “(с₀ - х)” можно подставлять любые величины, пропорциональные концентрации (электропроводность, плотность, вязкость и др.).

Для характеристики скорости реакции первого порядка наряду с константой скорости часто пользуются величиной, называемой периодом полураспада.

Период полураспада (_1/2) - промежуток времени, в течение которого реагирует половина взятого количества вещества:

_1/2 = (1/k) ln с₀/(с₀ - х), где х = 1/2с_0.

Получаем:

_1/2 = ln2/k = 0,693/k.

Период полураспада не зависит от исходных концентраций, а зависит от константы скорости, т.е. он является характеристикой реакции первого порядка.

К реакциям первого порядка относятся реакции радиоактивного распада, изомеризации, большинство реакций гидролиза. При большом избытке одного из реагирующих веществ по сравнению с другими, его концентрация остается практически постоянной в течение реакции. В таком случае порядок реакции будет на единицу меньше, чем следовало бы ожидать по стехиометрическому уравнению.

Бимолекулярные реакции, у которых порядок реакции, вследствие избытка одного из реагентов понижается на единицу, называется псевдомолекулярными.

Пример, реакция гидролитического разложения сахара в разбавленном водном растворе (инверсия сахара):

_HCl

C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O ↔ C₁₂H₂₂O₁₁ + C₁₂H₂₂O₁₁

cахароза глюкоза фруктоза

W = k[сахароза][H₂O],

но вода находится в избытке и можно считать, что [H₂O] = const. Тогда

W = k* [сахароза], где k* = k[H₂O].

Это пример реакции псевдопервого порядка.