5.7. Методы расчета энергии активации

Расчет производится по уравнению Аррениуса: k = Ae ^-E/RT

1. Графический метод. Логарифмируем уравнение Аррениуса:

lnk = lnA - E/RT или lgk = lgA - E/(2,303·RT),

если R=1,987 кал К^-1·моль^-1, то lgk = lgA - E/(2,303·1,987 T) = lgA - E/4,575T.

Строим график (рис. 5.5.):

Рис. 5.5. Расчет энергии активации

tgα = -E /4,575, откуда E = -4,575·tgα [кал/моль].

2. Аналитический метод.

Е = (4,575lg·k₂/k₁)/(1/T₁ - 1/T₂) = = 4,575Т₁Т2lg·(k₂/k₁) /(Т₂-Т₁).

5.8. Сложение реакции

Сложенными называются реакции, состоящие из нескольких простых реакций. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию.

В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимого протекания отдельных реакций: если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них протекает независимо, подчиняясь закону действующих масс. Общее изменение системы равно сумме всех этих независимых переменных. К сложным реакциям относятся: обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные.

Обратимыми называются реакции, которые протекают одновременно в двух противоположных направлениях. Простейший тип - реакции первого порядка.

Параллельные реакции - реакции, в которых исходные вещества одновременно реагируют в нескольких направлениях.

Последовательные реакции - если какой либо продукт, образующийся в одной из реакций, расходуется в другой.

Сопряженные реакции - это сложные реакции, в которых одна реакция идет только в присутствии другой:

А + В → P + Q (1),

A + C → R + S (2)

Для сопряженных реакций не выполняется принцип независимости отдельных реакций. Это пример химической индукции, когда одна реакция индуцирует вторую. Первая реакция - первичная, вторая - вторичная.

Вещество, которое принимает участие в обеих реакциях, называется актором (А). Вещество, которое реагирует с актором в первичной реакции, называется индуктором (В). Вещество, которое реагирует с актором во вторичной реакции, называется акцептором (С).

В изолированных аппаратах реакция (1) идет с достаточной скоростью, а реакция (2) - медленно. Если эти реакции вести в одном аппарате, то они обе протекают с достаточной скоростью, т.е. вторая реакция индуцируется первой. Механизм этих реакций сводится к образованию промежуточных соединений, которые ускоряют вторую реакцию.

Например, перекись водорода окисляет двухвалентное железо в трехвалентное. Эта реакция протекает легко, но окисление бензола перекисью водорода идет медленно. Можно сказать, что бензол перекисью водорода практически не окисляется. Однако, если окислить ионы двухвалентного железа перекисью водорода в присутствии бензола, то оказывается, что бензол окисляется перекисью водорода.

(1) Fe²⁺ + H₂O₂ = Fe³⁺ + ÓH + OH^-

(2) ÓH + C₆H₆ = Ć₆H₅ + H₂O

Ć₆H₅ + OH^- = C₆H₅OH

H₂O₂ - актор; ионы Fe²⁺ - индуктор; бензол - акцептор.

Явление химической индукции было детально изучено Н.А. Шиловым (1905 г). В зависимости от концентрации индуктора во времени, Шилов Н.А. разделил сопряженные реакции на 3 типа:

1) собственно-сопряженные - концентрация индуктора во времени убывает;

2) каталитические реакции - концентрация индуктора не меняется;

3) автокаталитические или самоускоряющиеся реакции - концентрация индуктора возрастает.

Автокаталитические - реакции, в которых один из продуктов реакции является катализатором.

Механизм сопряженных реакций может быть представлен так:

актор + индуктор → М (промежуточное соединение);

М + индуктор → продукт 1-ой реакции:

М + акцептор → продукт 2-ой реакции.