5.10. Фотохимические реакции. Законы фотохимии

Это реакции, которые протекают под действием света или реакции, энергия для протекания которых подводится в реакционную систему в форме электромагнитных колебаний (видимый свет, УФ-излучение и реже ИК-лучи). Фотохимические реакции: реакции синтеза, разложения, окисления, изомеризации, полимеризации и другие. Все фотохимические реакции протекают в две стадии:

1. Первичные реакции - протекают непосредственно под действием света (возникновение активных частиц). К этим процессам относятся:

а) диссоциация молекул на атомы или радикалы (фотолиз)

АВ + hν → А˙ + В˙, пример: Cl₂ + hν = 2Cl˙;

б) возбуждение молекул или атомов с образованием активной частицы (энергии кванта не хватает для диссоциации молекул)

М + hν → М*, где hν - световой квант, М*- возбужденная молекула;

в) ионизация молекул или атомов с выделением электрона (фотоэффект)

М + hν → М⁺ + ē,

Пример - эмульсия AgBr в желатине (при фотографировании). Свет, действуя на молекулу, в которой сравнительно легко осуществляется окислительно-восстановительный процесс, может играть роль фактора, способствующего переносу электрона. Бромистое серебро под действием света разлагается таким образом, что электрон галогена переходит к иону серебра, вызывая его восстановление.

Br^- + hν = Br + ē,

Ag⁺ + ē = Ag (кристаллы),

Br + Br = Br₂.

2. Вторичные реакции - не требующие света (взаимодействие активных частиц с другими молекулами или друг с другом). Активные частицы, образовавшиеся в первичных процессах, могут передавать свою энергию молекулам другого вещества, а те затем вступать в химическую реакцию. Такой процесс называется сенсибилизацией.

Например - диссоциация водорода в присутствии паров ртути (пары ртути - фотосенсибилизаторы, ускоряющие фотохимическую реакцию):

Hg + hν → Hg*,

Hg* + H₂ → Hg + 2H˙.

Если облучать молекулярный водород монохроматическим светом с длиной волны, соответствующей одной из спектральных резонансных линий ртути, то никакой диссоциации водорода не происходит. Но достаточно добавить к водороду незначительное количество паров ртути, как начинается диссоциация.

Рассмотрим основные законы фотохимии.

Закон Бугера-Ланберта-Беера (закон поглощения света, используется в спектроскопии): количество световой энергии, поглощенной раствором, пропорционально концентрации растворенного вещества и длине пути света в поглощающем веществе.

J = J₀·10^-εсl,

где J₀ - интенсивность падающего света, J - интенсивность прошедшего света, l – расстояние, через которое проходит свет (длина кюветы), с - концентрация вещества,  - молярный коэффициент экстинции (характеризует оптические свойства растворенного вещества)

Закон Гроттуса-Дрепера: химически активным является лишь тот свет, который поглощается реакционной средой.

Пример: диссоциация водорода в присутствии паров ртути.

Важным является закон фотохимической эквивалентности Штарка-Эйнштейна: каждая молекула, реагирующая под действием света, поглощает один квант радиации, вызывающий реакцию.

Следовательно, количество энергии, поглощаемое 1 молем вещества:

Е = N_A·hν = N_A·h·c/λ, где N_A - число Авогадро, h - постоянная Планка,

ν - частота колебаний, λ - длина волны, с - скорость света.

При опытной проверке закона фотохимической эквивалентности часто обнаруживаются расхождения с теорией, а именно, количество прореагировавшего вещества оказывается больше или меньше количества поглощенной энергии. Эти расхождения объясняются течением вторичных процессов и характеризуются величиной квантового выхода (обозначается, изменяется в интервале от 10^-3 до 10⁶):

φ = (число прореагирующих молекул) / (число поглощенных квантов).

1) Реакция с квантовым выходом φ=1. Это реакции, протекающие в одну стадию (отсутствуют вторичные процессы). Например, образование H₂O₂ из смеси О₂ и Н₂ или разложение сероводорода в бензольном растворе.

2) Реакция с квантовым выходом φ < 1. Например, важнейшая реакция синтеза углеводов в растениях:

СО₂ + Н₂О + hν → 1/6 C₆Н₁₂О₆ + О₂.

Эта реакция является термодинамически невозможной, а протекает за счет фотоэнергии. На одну молекулу требуется 8 квантов света (φ=1/8). Реакция сенсибилизируется хлорофиллом в виде сложных биологических структур - хлоропластов.

3) Реакции с квантовым выходом φ > 1. Пример, реакция фотолиза HJ (φ=2):

HJ + hν → H˙+ J˙

H˙ + HJ → H₂ + J˙

J˙ + J˙ → J₂

2HJ + hν = H₂ + J₂.

4) Реакция с квантовым выходом Φ >> 1. Это фотокаталитические реакции, в которых свет выполняет функцию катализатора. Например, реакция образования HCl имеет φ≈10⁵ (цепная реакция): H₂ + Cl₂ → 2HCl. Радикал хлора, получившийся непосредственно в фотохимическом процессе, может затем регенерироваться во вторичных процессах, что приводит к большому квантовому выходу.