3. По периоду полупревращения.
По зависимости периода полупревращения от начальной концентрации:
нулевой порядок: 1/2 = с0 /2k;
первый порядок: 1/2 = 0,693/ k;
второй порядок: 1/2 = 1 / kс0.
В общем виде:
1/2 ≈ 1 /k с0 n-1.
Проводят опыты при двух различных начальных концентрациях (с0)’ и (с0)”:
(1/2)’ = 1 /k (с0)1 n-1 (1)
(1/2)” = 1 /k (с0)2n-1 (2)
Разделим (1) на (2):
(1/2)’ / (1/2)” = (с0)2 n-1 / (с0)1 n-1.
Прологарифмируем:
lg(1/2)’ / (1/2)” = (n-1) lg[(с0)2 /(с0)1],
n = 1 + [lg(1/2)’ - lg(1/2)”] / [lg(с0)2 - lg(с0)1].
4. Дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа)
Используют зависимость скорости реакции от концентрации при условии равенства концентраций всех исходных веществ (рис. 5.2.): W = kсn. Логарифмируем данное выражение: lgW = lgk + nlgс.
Рис. 5.2. Зависимость скорости реакции от концентрации
5. Интегральный метод Вант-Гоффа (по зависимости скорости реакции от начальной концентрации в первые моменты времени - 10-15 с).
W = k (c0 - x)n = k c0 n,
Так как в первый момент времени x ≈ 0.
Проводят опыт с различными начальными концентрациями.
W1 = k c1 n (1)
W2 = k c2 n (2)
Делим уравнение (1) на уравнение (2): W1 /W2 = (c1/ c2)n.
Логарифмируем:
n = (lgW1 - lgW2) / (lgс1 -lgс2),
где с1 и с2 берутся средними на исследуемом участке реакции, соответствующем Δ.
6. Метод изолирования Оствальда
Запишем кинетическое уравнение реакции: W = kсAn1 сBn2 ссn3.
Увеличиваем концентрацию “В” и ”С” больше чем в 10 раз. Порядок по этим веществам будет нулевым, их концентрации не будут меняться. Определяем “n1” одним из тех методов, которые были рассмотрены выше. Так же поступаем, определяя порядок реакции по веществам В и С, т.е. n2 и n3.
5.5. Зависимость скорости реакции от температуры
Для характеристики влияния температуры на скорость реакции для небольшого температурного интервала обычно используют температурный коэффициент (γ), представляющий собой отношение скоростей реакции или констант скорости реакции при двух температурах, отличающихся на 10º.
Правило Вант-Гоффа установлено экспериментально. Для гомогенных реакций:
γ = WТ+10 / WТ =24 или γ = kТ+10 / kТ =24
При повышении температуры на 10º константа скорости химической реакции увеличивается в 2-4 раза.
Химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы, называется гомогенной химической реакцией (пример, любая реакция в растворе).
Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной химической реакцией (пример, любая реакция, идущая на поверхности твердого катализатора - гетерогенная каталитическая реакция). Для гетерогенной реакции γ = 1,11,3 (лимитирующей стадией является процесс диффузии).
Правило Вант-Гоффа является приближенным, так как температурный коэффициент принимают за постоянную величину. В действительности температурный коэффициент изменяется с температурой, при повышении температуры γ→1.
Более точную зависимость влияния температуры на скорость химического процесса дает уравнение Аррениуса. Это основное уравнение химической кинетики:
dlnk/dT = E /RT2 - уравнение Аррениуса в дифференциальной. форме или
dlnk = E dT /RT2.
Проинтегрируем: lnk = - E/RT + const.
Пусть const = Н, тогда lnk = Н - E/ RT,
lnk = (Н - E/ RT)lne = lne(Н - E/ RT),
k = eH e( - E/ RT) = A e( - E/ RT).
Уравнение Аррениуса в интегральной форме.
k= A e - E/ RT,
где А - предэкспоненциальный множитель, который постоянен для данной реакции и данных условий (величина, практически не зависящая от температуры); е - основание натурального логарифма; Е - энергия активации.
Интегрирование уравнения Аррениуса в пределах температур Т1 и Т2 дает соотношение:
lnk2/k1 = (E/R)(1/T1 - 1/T2)
Перейдем к десятичному логарифму:
lgk2/k1 = (E/2,303R)(1/T1 - 1/T2) = (E/2,303R)(T2 - T1) / T1T2.
Зная энергию активации и хотя бы одно значение контакта скорости, можно рассчитать константу скорости для любой другой температуры.