3.2 Химическое равновесие

Смещение химического равновесия подчиняется принципу Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, сказать какое-либо внешнее воздействие (изменить температуру, концентрацию, давление), то это воздействие благоприятствует той из двух противоположных реакций, которая ослабляет оказанное воздействие.

Более конкретно:

1. увеличение давления (газовая фаза) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению количества молей (Δn) газообразных веществ и наоборот;

2. увеличение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, протекающей с поглощением теплоты, и наоборот;

3. увеличение концентрации исходных веществ и эвакуация продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции, и наоборот;

4. катализаторы снижают энергию активации в реакциях.

Пример: Определить в каком направлении сместится равновесие в системе

2NO (г) + O₂ (г) ↔2NO₂ (г) при увеличении концентрации кислорода и оксида азота (II).

Решение:

1) Увеличение концентрации исходных веществ, согласно принципу Ле-Шателье, должно вызвать процесс, стремящийся ослабить оказанное воздействие, т.е. привести к уменьшению концентрации исходных веществ. Это возможно тогда, когда скорость _прям. будет больше _обр., т.е. увеличение концентрации исходных веществ приведет к увеличению скорости прямой реакции и смещению химического равновесия в сторону образования продуктов реакции.

2) Исходя из константы равновесия для данной системы , изменение концентрации исходных веществ должно изменить концентрацию продуктов реакции таким образом, чтобы константа равновесия оставалась постоянной при данной температуре.

3) Следовательно увеличение концентрации О₂ и NO приводит к увеличению концентрации NO₂ и к смещению равновесия в сторону прямой реакции.

Пример: для реакции: Н₂ + Cl₂ ↔ 2 HCl,

n = 2 моль n = 2 моль

т.е. Δ n = 0, и давление не будет влиять на смещение равновесия.

Пример: Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению: РС1₅ (г) = РС1₃ (г) + С1₂ (г); Н = +92,59 кДж. Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции?

Решение:

1) Исходя из принципа Ле-Шателье, реакция разложения РС1₅ эндотермическая (Н>0) и для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру;

2) в данной системе разложение РС1₅ ведет к увеличению числа молей (Δn) реагирующих веществ (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы) и для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление;

3) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации РС1₅, так и уменьшением концентрации РС1₃ или С1₂.

3.3 Химическая термодинамика

Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а сопровождающиеся поглощением теплоты - эндотермическими. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение внутренней энергии U и на совершение работы A:

Q = U + A (3.5)

Внутренняя энергия системы U - это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, внутриядерную энергию и т.д.

Внутренняя энергия является функцией состояния, т.е. ее изменение определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода по которому протекает процесс: U = U₂ – U₁, где U -изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U₁ в конечное U₂.

При химических реакциях A - это работа против внешнего давления, т.е. A = pV, где V - изменение объема системы.

Для изобарно-изотермического процесса (р = const; T = const), теплота:

Q_P = U + pV (3.6)

Сумму U + pV обозначим через H, тогда:

Q_P = H₂ – H₁ = H (3.7)

Величину H называют энтальпией, а H - ее изменение, которое в изобарно-изотер-мических условиях равно тепловому эффекту химической реакции, причем единственным видом работы является работа расширения газа.

При экзотермических реакциях (процесс идет с выделением теплоты в окружающую среду) энтальпия системы уменьшается и H<0 (H₂H₁), а при эндотермических (процесс идет с поглощением теплоты) энтальпия системы увеличивается и H>0 (H₂H₁).

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.

В термохимических расчетах применяют следствия из закона Гесса: (первое следствие) - тепловой эффект реакции (H _х.р..) равен сумме теплот образования H_обр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

H _х.р. = H ⁰_прод - H ⁰_исх , (3.8)

Стандартная энтальпия образования  _f H₂₉₈ – тепловой эффект образования одного моля вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях (Т = 298 К, р =1 атм). Стандартные теплоты образования простых веществ в стандартных состояниях и устойчивых модификациях равны нулю.

Второе следствие: тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов реакции:

 _r H₂₉₈ =   _c H_{298, исх} -   _c H_{298, прод}, (3.9)

где  _r H₂₉₈ – тепловой эффект химической реакции;

 _c H₂₉₈ – энтальпия сгорания исходных веществ и продуктов реакции при стандартных условиях ( некоторые данные приведены в таблице 3.1).

Стандартная энтальпия сгорания вещества  _c H₂₉₈ – уменьшение энтальпии при окислении в избытке кислорода 1 моля вещества, взятого в стандартном состоянии, до конечных продуктов окисления: оксида углерода (IV), воды, азота, оксида серы (IV). Стандартные энтальпии сгорания конечных продуктов окисления равны нулю.