4.3 Ионное произведение воды. Водородный показатель

По кислотно-основным свойствам растворы подразделяются на кислые, нейтральные и щелочные. Это качественная характеристика среды.

Для количественной характеристики используют молярную концентрацию ионов водорода. Вода, являясь слабым электролитом, в очень малой степени диссоциирует на ионы: Н₂О  Н⁺ + ОН^-.

Применим к этому обратимому процессу закон действующих масс:

K = [H⁺]∙ [OH^-] / [Н₂О] , (4.13)

где К – константа диссоциации воды, которую можно вычислить, например, по данным измерения электропроводности. При 22 ⁰С: К = 1,8 ∙ 10^-16.

Так как вода мало диссоциирована крайне мало, то в уравнении 4.13 концентрацию воды [Н₂О] можно считать величиной постоянной, т.е. [Н₂О] = .

Тогда уравнение 4.13 можно записать в таком виде:

K = [H⁺]∙ [OH^-] / 55,56, (4.14)

которое после дальнейших преобразований:

[H⁺]  [OH^-] / 55,56 = 1,8 ∙ 10^-16 . (4.15)

Введем величину К_w :

К_w = [H⁺]∙ [OH^-], (4.16)

где К_w – константа автопротолиза для воды или ионное произведение воды.

Преобразуя выражение 4.16, получаем численное значение ионного произведения воды при 22 ⁰С, так как K_w - величина постоянная лишь при постоянной температуре:

K_w = [H⁺]∙ [OH^-] = 1,8 ∙ 10^-16 ∙ 55,56 = 10^-14 (4.17)

Пример: Рассчитать рН в 0,005 М растворе гидроксида натрия.

Решение:

1) NаOН  Nа⁺ + OН^-, рН  7;

2) рH = 14 – рОН; рОН = - lg [ОН^-];

3) Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна концентрации гидроксида натрия,

т.е. [ОН^-] = 0,005 моль/л;

4) рН = 14 - (- lg [ОН^-]) = 14 + lg [0,005] = 11,7, т.е. рН = 11,7.

4.4 Гидролиз солей

Гидролиз (в переводе – «разложение водой») - реакции обменного разложения между водой и различными соединениями, т.е. обменное взаимодействие ионов растворенной соли с молекулами воды, приводящее к образованию слабодиссоциирующих продуктов (кислот, оснований, кислых анионов, основных катионов) и сопровождающееся изменением рН среды.

Гидролиз протекает как в водных растворах, так и при взаимодействии воды или водяных паров с твердыми, жидкими и газообразными веществами различных классов, в том числе углеводы, жиры, белки и др.

Лучше изучен гидролиз солей, но гидролизу подвергаются не все соли: если взаимо-действия между ионами соли и молекулами воды не происходит (соль образована сильным основанием и сильной кислотой), то гидролиз отсутствует.

Пример:

КС1 + НОН = КОН + НС1 - молекулярное уравнение;

К⁺ + С1 ^- + НОН = К⁺ + ОН ^- + Н⁺ + С1 ^- - ионное уравнение;

НОН = Н ⁺ + ОН^- - ионно-сокращенное уравнение,

т.е. практически идет обратная реакция - нейтрализация, с образованием слабого электролита Н₂О. Кроме того, нерастворимые и малорастворимые соли также не гидролизуются.

При составлении уравнений гидролиза, следует учитывать:

взаимодействовать с составными частями воды может только катион слабого основания или анион слабой кислоты.

Пример: Написать гидролиз бромида аммония в ионном и молекулярном виде.

Решение:

1) Определяем состав соли:

NН₄ОН – слабое однокислотное основание,

NН₄Br

НBr – сильная кислота;

2) Напишем диссоциацию соли:

NН₄Br  NН₄⁺ + Br^-, т.е. взаимодействовать с составными частями воды будет NН₄⁺;

3) NН₄⁺ + НОН  NН₄ОН + Н⁺ - ионно-сокращенное уравнение;

Br^- Br^- - для перехода к молекулярному уравнению

подставляем соответствующие противоположные ионы;

4) NН₄⁺ + Br^- + НОН  NН₄ОН + НBr - ионно-молекулярное уравнение;

5) NН₄Br + НОН  NН₄ОН + НBr - молекулярное уравнение гидролиза соли;

6) Характер гидролиза: частичный; обратимый.

Пример: Написать гидролиз соли слабой неустойчивой многоосновной кислоты и слабого амфотерного основания карбоната железа (III).

Решение:

1) Определяем состав соли:

Fe(OH)₃ – слабое амфотерное основание,

Fe₂(CO₃)₃ СO₂

Н₂СO₃ – слабая неустойчивая кислота

Н₂O;

2) Происходит полный, необратимый гидролиз:

Fe₂(CO₃)₃ + 3 HOH  2 Fe(OH)₃  + 3 СO₂ ;

3) Таким образом, эта соль не может быть получена в водных растворах;

Количественно гидролиз характеризуют степенью гидролиза (протолиза) (h_г) и константой гидролиза (К_г).

Степень гидролиза (протолиза) (h_г) - это отношение концентрации соли, подвергшейся гидролизу (С_г) к общей концентрации соли в растворе (С_м):

, (4.23)

или (4.24)

Степень гидролиза (h_г) зависит:

1) от природы соли:

а) Степень гидролиза по аниону зависит от степени диссоциации кислоты: чем слабее кислота, тем выше степень гидролиза.

Для соли, гидролизующейся по аниону:

, (4.25)

где К_г – константа гидролиза, [Аn^-] – концентрация аниона, К_w –константа воды, К_{дисс.кистоты} – константа диссоциации кислоты.

Для соли, гидролизующейся по катиону:

, (4.26)

где К_{дисс.осн.} – константа диссоциации основания.

в) В общем случае, для солей:

, (4.27)

где К_{дисс.электролита} - константа диссоциации продукта гидролиза (слабой кислоты или кислого аниона, слабого основания или основного катиона).

2) от концентрации раствора, т.е. степень гидролиза тем больше, чем:

- меньше концентрация соли (С_м), т.е. чем разбавленнее раствор;

- меньше К_{дисс.электролита} , т.е чем слабее кислота или основание, образующие соль;

3) от температуры, т.е. степень гидролиза тем больше, чем:

- больше константа автопротолиза воды K_w (ионное произведение воды увеличивается при нагревании, так как диссоциация воды процесс эндотермический).

Константа и степень гидролиза связаны уравнением, аналогичным закону разбавления Оствальда для диссоциации слабого электролита:

(4.28)

Для соли, гидролизующейся по катиону и аниону связь между константой и степенью гидролиза выражается уравнением:

. (4.29)

Таким образом, для смещения равновесия процесса гидролиза соли:

Гидролиз (эндо)

Q + Kt⁺An^- + НОН Н⁺An^- + Kt⁺ОН - Q;

соль Нейтрализация (экзо) продукты гидролиза

разбавление, нагревание, добавление Н⁺;

охлаждение, увеличение концентрации раствора соли, добавление ОН^-.