4.2 Теория электролитической диссоциации

Электролитами называют вещества, которые в растворе или расплаве распадаются на ионы - электрически заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию в этих средах. Количество ионов каждого знака определяется стехиометрическими коэффициентами в формуле электролита при соблюдении закона электронейтральности, в соответствии с которым сумма положительных зарядов должна быть равна сумме отрицательных. Несмотря на наличие ионов раствор остается электронейтральным. В растворе ионы являются независимыми кинетическими единицами и участвуют в химических и в электрохимических реакциях часто независимо от природы других ионов, присутствующих в растворе.

Процесс распада растворенного вещества на ионы называют электролитической диссоциацией.

Распад на ионы происходит независимо от того, подвергается или не подвергается вещество действию электрического тока. Существенной особенностью электрической диссоциации является ее динамический характер. В растворе непрерывно происходят многократные акты диссоциации электролита на ионы и соединения ионов в молекулу. Многократность повторения этих актов приводит к тому, что при равновесии в растворе устанавливаются некоторые равновесные концентрации ионов и молекул, не меняющиеся во времени. Диссоциация электролитов подчиняется закону действующих масс и может быть количественно охарактеризована константой равновесия.

Для удобства экспериментального и теоретического изучения электролиты, с точки зрения их диссоциации, обычно подразделяют на сильные и слабые, иногда выделяя группу электролитов средней силы.

Для оценки поведения электролитов в водных растворах в зависимости от их природы используются различные характеристики: степень диссоциации , константа диссоциации К_дисс..

Количественной характеристикой диссоциации электролитов является степень диссоциации  ( всегда  > 0).

Для сильных электролитов  = 1 (диссоциация таких электролитов полная).

Для слабых электролитов степень диссоциации  – отношение молярной концентрации продиссоциировавшего вещества (С_М(д)) к общей концентрации вещества в растворе (С_М):

 = (С_М(д)) / (С_М ) (4.6)

Степень диссоциации зависит от природы и концентрации электролита, а также от температуры раствора; она растет при уменьшении концентрации вещества в растворе и при нагревании.

Для слабых кислот степень диссоциции  по каждой следующей ступени резко уменьшается по сравнению с предыдущей. Например, для фосфорной кислоты (приложение 3, таблица 5):

I ступень: H₃PO₄  H⁺ + H₂РO₄^- ,  = 23,5 %;

I I ступень: H₂РO₄^-  H⁺ + HРO₄^2-,  = 3  10^-4 %;

I I I ступень: HРO₄^2-  H⁺ + РO₄^3- ,  = 2  10^-9 %.

Рассчитать степень диссоциации  для слабых кислот можно следующим образом:

HА(слаб.)  H⁺ + А^- , тогда

 (НА)_слаб. = С_М (H⁺) / С_М (НА)_слаб. = С_М (А^-) / С_М (НА)_слаб. (4.7)

Для слабых оснований типа: NH₃  H₂O  NH₄⁺ + OH^- ,

степень диссоциации  будет соответствовать следующему выражению:

 (NH₃  H₂O) = С_М (NH₄⁺) / С_М (NH₃  H₂O) = С_М (OH^-) / С_М (NH₃  H₂O)_. (4.8)

Пример: Рассчитать молярную концентрацию гидроксид- ионов (С_М (ОН^-))

в 0,014 М растворе гидроксида бария.

Решение:

1) Гидроксид бария - сильный электролит, т.е.  = 1 и диссоциация сильного основания:

Ba(OH)₂  Ва²⁺ + 2 ОН^- ;

2) Молярную концентрацию гидроксид-ионов можно рассчитать по общей концентрации вещества в приготовленном растворе:

С_М (ОН^-) = n  С_М (Ba(OH)₂, где n – количество ОН^- в одной молекуле основания;

3) С_М (ОН^-) = 2  0,014 = 0,028 моль/л.

Как упоминалось ранее, многоосновные электролиты диссоциируют ступенчато. Каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации, которую обычно называют ступенчатой константой диссоциации. В водных растворах слабых электролитов устанавливается равновесие: KtAn  Kt⁺ + An^-, для которого константа, называемая константой диссоциации, будет равна:

(4.9)

Из уравнения 4.9 следует, что К_дисс. будет иметь тем меньшее значение, чем меньше продиссоциировавших ионов в растворе и чем слабее электролит.

Константа диссоциации зависит от природы электролита, от природы растворителя, от температуры и не зависит от концентрации, поэтому является более общей характеристикой, чем степень диссоциации.

Константа и степень диссоциации связаны между собой законом разбавления Оствальда:

, (4.10)

где С_м – молярная концентрация электролита.

Если 1, то

(4.11)

(4.12)