Метод Полуреакций

 2.Метод полуреакций, или ионно-электронный метод.

Данный метод основан на составлении ионных уравнений для процесса окисления и процесса восстановления с последующим суммирование их в общее уравнение. В качестве примера составим уравнение той же реакции. При пропускании сероводорода через подкисленный раствор перманганата калия малиновая окраска исчезает и раствор мутнеет. Опят показывает, что помутнение раствора происходит в результате образования элементарной серы, т.е. протекания процесса

Эквивалентная масса окислителя- это отношение молярной массы окислителя к количеству электронов, принятых одним молем окислителя.

М_э(окисл.) = М/число принятых электронов.

Эквивалентная масса восстановителя - это отношение молярной массы восстановителя к числу потерянных электронов одним молем восстановителя.

М_э(восст.) = М/число потерянных электронов.

45. Стандартный электродный потенциал - показатель окислительно-восстановительных свойств вещества. Окислительно-восстановительные потенциалы. Уравнение Нернста В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый E^o, E⁰, или E^O, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, E_h или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться^[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода являются: Pt/Fe³⁺,Fe²⁺

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар.

46. Электродвижущая сила окислительно-восстановительных реакций. Направление самопроизвольного протекания ОВР

(ЭДС)- рассчитывается по разности окислительно-восстановительных потенциалов. Если ЭДС больше нуля, то реакция пойдет слева направо; если ЭДС меньше нуля, то возможен обратный процесс – справа налево.

Для установления возможности самопроизвольного протекания в стандартных условиях ОВР помимо расчета ЭДС, можно воспользоваться нахождением ∆G0298 для этой реакции. Отрицательное значение ∆G0298 как и положительное значение ЭДС, свидетельствует о том, что в стандартных условиях при 298 К эта реакция может протекать самопроизвольно, без подвода энергии извне.

47. Важнейшие окислители и восстановители

ВОССТАНОВИТЕЛИ: Металлы, Водород,Уголь,Окись углерода (II) (CO)Сероводород (H2S),Оксид серы (IV) (SO2),Cернистая кислота H2SO3 и ее соли,Галогеноводородные кислоты и их соли,Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl2, FeCl2, MnSO4, Cr2(SO4)3, Азотистая кислота HNO2, Аммиак NH3, Гидразин NH2NH2, Оксид азота(II) (NO), Катод при электролизе.

ОКИСЛИТЕЛИ : Галогены,Перманганат калия(KMnO4),манганат калия (K2MnO4),оксид марганца (IV) (MnO2),Дихромат калия (K2Cr2O7),хромат калия (K2CrO4),Азотная кислота (HNO3),Серная кислота (H2SO4) концентрированная,Оксид меди(II) (CuO),оксид свинца(IV) (PbO2),оксид серебра (Ag2O),пероксид водорода (H2O2),Хлорид железа(III) (FeCl3),Бертоллетова соль (KClO3),Анод при электролизе.

Окислитель содержит в своем составе элемент, понижающий степень своей окисленности, а восстановитель содержит элемент, степень окисленности которого повышается в ходе реакции. Следовательно, окислителями могут быть прежде всего соединения высших, а восстановителями — низших степеней окисленности, присущих данному элементу.

Металлы проявляют в своих соединениях только положительную окисленность, и низшая их степень окисленности равна нулю. Иначе говоря, низшей степенью окисленности они обладают только в свободном состоянии. Действительно, все свободные металлы способны, хотя и в различной степени, проявлять только восстановительные свойства. На практике в качестве восстановителей применяют алюминий, магний, натрий, калий, цинк и некоторые другие металлы. Если металлу присущи несколько степеней окисленности, то те его соединения, в которых он проявляет низшую из них, также обычно являются восстановителями, например, соединения железа , олова (II), хрома (II), меди .

Окислителями могут быть те соединения металлов, в которых степень окисленности металла велика — равна номеру группы, в которой находится металл, или близка к нему. На практике применяют, в частности: аммиачный раствор оксида серебра, аммиачный раствор сульфата меди (II), хлорид , диоксид свинца , хлорид , хромат и дихромат калия и , перманганат калия , диоксид марганца .

Неметаллы проявляют как положительную, так и отрицательную окисленность. Естественно, что соединения, содержащие неметаллы в высших положительных степенях окисленности, могут быть окислителями, а соединения, в которых неметалл проявляет отрицательную окисленность, - восстановителями.

К широко применяемым в промышленности восстановителям относятся водород, углерод (в виде угля или кокса) и монооксид углерода СО.

К сильным окислителям принадлежат неметаллы верхней части VI и VII групп периодической системы. Сильные окислительные свойства этих веществ объясняются большой электроотрицательностью их атомов. Сильнее всего окислительные свойства выражены у фтора, но в практике чаще пользуются в качестве окислителей кислородом, хлором и бромом.

К соединениям, применяемым в качестве окислителей, относятся также кислоты. Наибольшее практическое значение имеют соляная, серная и азотная кислоты.

48. Виды коррозии металлов: химическая коррозия, электрохимическая коррозия.

Коррозия - это разрушение металла под воздействием окружающей среды. Коррозия приводит к большим потерям в результате разрушения трубопроводов, цистерн, металлических частей машин, корпусов судов, морских сооружений и т.п. Безвозвратные потери металла от коррозии составляют до 15% от ежегодного выпуска стали. Кроме того, к убыткам от коррозии можно отнести также стоимость испорченных изделий и потерянного продукта: масла, газа, воды и т.п.. Выброс природного газа и других пожаро- и взрывоопасных веществ через прокорродировавшие отверстия может привести к взрывам и большим материальным и человеческим потерям.

Потери экономики от коррозии исчисляются млрд. рублей ежегодно. Цель борьбы с коррозией – это сохранение ресурсов металлов, мировые запасы которых ограничены.

По механизму коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия происходит при взаимодействии металла с сухими газами при повышенных температурах или неэлектролитами - жидкостями, непроводящими электрический ток (нефть сернистая) Химическая коррозия протекает без возникновения электрического тока. Этот тип коррозии также называется газовой коррозией.

При 250-300 ºС на поверхности углеродистой стали, чугуна появляется пленка оксидов, которая при повышении температуры до 600 ºC превращается в слой окалины из оксидов Fe3O4, имеющая поры и трещины.

Взаимодействие металлов с газами происходит при повышенных температурах в печах, двигателях внутреннего сгорания, ей подвергаются лопатки газовых турбин и металлы, подвергающиеся термической обработке.

Медь и алюминий защищает от коррозии защитная пленка:

Электрохимическая коррозия металлов является более распространенной. К ней относятся все случаи коррозии в водных растворах или во влажной атмосфере. К электрохимической коррозии также относится разрушение металлов при контакте двух разнородных металлов в присутствии H2O или других электролитов. Ей подвергаются подводные части судов, паровые котлы, трубопроводы в почве.

Механизм электрохимической коррозии связан с возникновением и работой на поверхности металла во влажной среде микрогальванических элементов. В результате коррозии протекает анодное окисление металла и катодное восстановление окислителя – среды. Скорость коррозии будет зависеть от природы металла, окислителя, природы и количества примесей в металле и среде.

49. Методы защиты металлов от химической и электрохимической коррозии.

Электрохимические методы защиты.

1. Металлические покрытия. Корродирующий металл покрывают слоем другого металла, практически не разрушающегося в тех же условиях. Материалом для покрытия служат чистые металлы (цинк, медь, хром, серебро, олово и др.) и их сплавы (бронза, латунь и др.). В зависимости от соотношения между электродными потенциалами покрытия и защищаемого металла покрытия делят на две группы - анодные и катодные.

Анодное покрытие получают из металла, отрицательный электродный потенциал которого ниже потенциала защищаемого металла. Примером анодного покрытия является цинк на стали (оцинкованное железо), в растворе соляной кислоты (рис. 26). При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент, в котором основной металл служит катодом и поэтому не корродирует.

Катодное покрытие получают из металла, электродный потенциал которого в данной среде выше потенциала защищаемого металла. Примером катодного покрытия на стали являются медь, никель, серебро, олово. Так как, металл покрытия менее активен по сравнению с защищаемым металлом, то катодные покрытия защищают металлы от коррозии только в отсутствии повреждений в покрытии. При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент. Основной металл в поре повреждения служит анодом и растворяется, а металл покрытия служит катодом. В качестве примера рассмотрим процесс коррозии железа, покрытого оловом (луженное железа) в соляной кислоте при повреждении покрытия .

2. Протекторная защита – это метод защиты металлической конструкции (трубопровод, корпус судна), находящейся в среде электролита. В основе метода лежит торможение катодных или анодных реакций процесса коррозии. К защищаемой конструкции (рис. 28) прикрепляют пластины из металла Б (протектора) более активного, чем металл конструкции А. протектор постепенно разрушается, защищая от коррозии конструкцию А.

3. Электрозащита (катодная защита). Метод используется для защиты от коррозии конструкций (трубопроводы, кабели, корпуса подводных лодок, ворота шлюзов и др.), находящихся в коррозионной среде с высокой ионной проводимостью. Защищаемая конструкция подсоединяется к отрицательному полюсу источника тока – катоду, а металл (куски старого железа) – к аноду. При определенной силе тока на защищаемом изделии – катоде, идет восстановление окислителя, а анод – окисляясь, подвергается растворению.

Химические методы защиты.

Для защиты поверхности металлических изделий от коррозии широко применяются разнообразные металлические и неметаллические поверхностные покрытия, действие которых сводится к изоляции металла от окружающей среды. Кроме того, защитные покрытия часто имеют и декоративное значение.

1. Неметаллические защитные покрытия.

Эмалирование – это нанесение стекловидной массы – эмали на поверхность черного или цветного металла. Метод защиты применяется при производстве аппаратуры в фармацевтической, химической, пищевой отраслях промышленности и производстве изделий домашнего обихода.

Торкретирование – нанесение на поверхность слоя цементного раствора

Органические защитные покрытия представляют собой пленки высокополимерных веществ (каучук, синтетические смолы, битум), лакокрасочные покрытия. Наносимые покрытия должны сплошными, газо- и водонепроницаемыми, химически стойкими, обладать высоким сцеплением с металлом, механической прочностью.

2. Покрытия, образуемые на поверхности защищаемого металла.

Для создания защитного покрытия металлические изделия подвергают химической обработке для получения на его поверхности слоя химического соединения стойкого против коррозии. Для получения покрытий используются следующие процессы.

Оксидирование – образование на поверхности изделия при высокотемпературном окислении в воздухе или погружении в горячие концентрированные растворы щелочей защитной оксидной пленки: ZnO, Al2O3, FexOy.

Фосфатирование – процесс получения покрытия на стали из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфатов марганца: Fe3(PO4)2, Mn3(PO4)2.

Азотирование – процесс насыщения поверхности изделия азотом путем длительного нагревания в атмосфере NH3 при 500-600 ºС.

Воронение стали – это процесс поверхностного взаимодействия железа с органическими веществами при высоких температурах. При этом образуется слой Fe3O4 и др.

3. Изменение состава коррозионной среды.

Агрессивность коррозионной среды можно снизить уменьшением концентрации активных коррозионных компонентов. Коррозию, протекающую с поглощением кислорода, снижают деаэрацией среды (кипячение, барботаж инертного газа). Широкое распространение для защиты от коррозии получили ингибиторы. Ингибитор – это вещество, которое при добавлении в небольших количествах в коррозионную среду значительно уменьшает скорость коррозии металла. Ингибиторы, адсорбируясь на корродирующей поверхности, вызывают торможение анодных или катодных процессов.

4. Изменение состава технического металла.

Коррозионную стойкость металла повышают изменением состава его сплава. Этот метод называется легированием. При легировании в сплав металла вводят компоненты, вызывающие пассивность металла. Для стали такими компонентами являются хром, никель, вольфрам и др. При легировании повышается жаростойкость (стойкость к газовой коррозии при высоких температурах) и жаропрочность (сохранение высокой механической прочности при повышенных температурах). Так при легировании железа 12% Cr или 1% Si и 15% Cr получают нержавеющую сталь с высокой жаростойкостью, применяемую при изготовлении лопаток газовых турбин, реактивных двигателей и в двигателях внутреннего сгорания.

50. Гальванические элементы. Устройство. Принцип работы. Применение. ЭДС гальванических элементов.

Гальвани́ческий элеме́нт — химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и (или) их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани. (ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ, единичные ячейки хим. источников тока, предназначенных для однократного электрич. разряда (непрерывного или прерывистого). После разряда гальванические элементы, в отличие от аккумуляторов, теряют работоспособность.) Главные составные части гальванических элементов: два электрода разл. природы и электролит. Обычно электроды - это металлич. пластинки или сетки, на к-рые нанесены реагенты ("активные в-ва"); на отрицат. электрод - восстановитель (Zn, Li и др.), на положительный -окислитель (оксиды Mn, Hg и др., а также соли).

ПРИНЦИП РАБОТЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА-простейший гальваноэлементКартинкаПростейший гальванический элемент состоит из стеклянного (или другого какого-либо материала) сосуда (рис), внутри которого помещаются на некотором расстоянии друг от друга цинковая и угольная (или медная) пластинки. Эти пластинки обычно называются электродами или полюсами элемента. В сосуд наливается электролит — раствор какой-либо соли или кислот в дистиллированной воде. В результате химического воздействия электролита на электроды элемента на последних появятся противоположные электрические заряды, причем цинковая пластинка окажется заряженной отрицательно [поэтому она и обозначена на рисунок 1 знаком (—)], а угольная — положительно [обозначена знаком (+)].

ПРИМЕНЕНИЕ. 1)Батарейки используются в системе сигнализации, фонарях, часах, калькуляторах, аудиосистемах, игрушках, радио, автооборудовании, пультах дистанционного управления.

2)Аккумуляторы используются для запуска двигателей машин, возможно так же и применение в качестве временных источников электроэнергии в местах, удаленных от населенных пунктов.

3)Топливные элементы применяются в производстве электрической энергии (на электрических станциях), аварийных источниках энергии, автономном электроснабжении, транспорте, бортовом питании, мобильных устройствах.

ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов двух его электродов. При определении его всегда вычитают из большего потенциала меньший.

Электродвижущая сила гальванического элемента зависит от химического состава электролита и электродов, а также от температуры элемента и давления в нем. Применим второй закон термодинамики к обратимому гальваническому элементу.

51. Электролиз. Законы Фарадея. Применение электролиза. Значение электролиза в металлургии. Применение электролиза для получения и рафинации металлов. Другие области применения электролиза.

Электролизом называется процесс разложения вещества электрическим током.Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, а отрицательно заряженные – к аноду. Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды.

Зако́ны электро́лиза Фараде́я являются количественными соотношениями, основанными на электрохимических исследованиях, опубликованных Майклом Фарадеем в 1836 году.

Первый закон электролиза Фарадея: масса вещества, осаждённого на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, переданного на этот электрод. Под количеством электричества имеется в виду электрический заряд, измеряемый, как правило, в кулонах.

Второй закон электролиза Фарадея: для данного количества электричества (электрического заряда) масса химического элемента, осаждённого на электроде, прямо пропорциональна эквивалентной массе элемента. Эквивалентной массой вещества является его молярная масса, делённая на целое число, зависящее от химической реакции, в которой участвует вещество.

m(x) = ((I • t) / F) • (M(x) / n)

где m(x) - количество восстановленного или окисленного вещества (г);

I - сила пропускаемого тока (а);

t - время электролиза (с);

M(x) - молярная масса;

n - число приобретенных или отданных в окислительно-восстановительных реакциях электронов;

F - постоянная Фарадея (96500 кул/моль).

Исходя из этой формулы, можно производить ряд расчетов, связанных с процессом электролиза, например:

1. Вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых определенным количеством электричества;

2. Находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени, затраченному на его выделение;

3. Устанавливать, сколько времени потребуется для выделения определенного количества вещества при заданной силе тока.

ПРИМЕНЕНИЕ . Путём электролиза воды производят водород и кислород. Электрохимический метод используется для синтеза органических соединений различных классов и многих окислителей (персульфатов, перманганатов, перхлоратов, перфторорганических соединений и др.).

Применение электролиза для обработки поверхностей включает как катодные процессы гальванотехники (в машиностроении, приборостроении, авиационной, электротехнической, электронной промышленности), так и анодные процессы полировки, травления, размерной анодно-механической обработки, оксидирования (анодирования) металлических изделий (см. также Электрофизические и электрохимические методы обработки).

Путём электролиза в контролируемых условиях осуществляют защиту от коррозии металлических сооружений и конструкций (анодная и катодная защита).

Электрохимическое процессы широко применяют в различных областях современной техники, в аналитической химии, биохимии и т.д. В химической промышленности электролизом получают хлор и фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, химически чистые водород и кислород и т.д. При этом одни вещества получают восстановлением на катоде (альдегиды, парааминофенол и др.), другие электроокислением на аноде (хлораты, перхлораты, перманганат калия и др.)

Значение электролиза в металлургии . В металлургической промышленности электролизом расплавленных соединений и водных растворов получают металлы, а так же производят электролитическое рафинирование — очистку металлов от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.Электролизом расплавов получают металлы, имеющие сильно отрицательные электродные потенциалы, и некоторые их сплавы.При высокой температуре электролит и продукты электролиза могут вступать во взаимодействие друг с другом, с воздухом, а также с материалами электродов и электролизера. В результате этого простая, в принципе, схема электролиза (например, электролиз при получении магния) усложняется.

В настоящее время электролизом расплавов получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий и кальций. Для получения калия, бария, рубидия и цезия электролиз расплавов практически не применяется из-за высокой химической активности этих металлов и большой их растворимости в расплавленных солях. В последние годы электролизом расплавленных сред получают некоторые тугоплавкие металлы.

Применение электролиза для получения и рафинации металлов. Рафинирование металлов, очистка первичных (черновых) металлов от примесей. Черновые металлы, получаемые из сырья, содержат 96‒99% основного металла, остальное приходится на примеси. Такие металлы не могут использоваться промышленностью из-за низких физико-химических и механических свойств. Примеси, содержащиеся в черновых металлах, могут представлять самостоятельную ценность. Так, стоимость золота и серебра, извлекаемых из меди, полностью окупает все затраты на Р. Различают 3 основных метода Р.: пирометаллургический, электролитический и химический. В основе всех методов лежит различие свойств разделяемых элементов: температур плавления, плотности, электроотрицательности и т.д. Для получения чистых металлов нередко используют последовательно несколько методов Р.