5. Минеральные вяжущие вещества

5.1 Общая характеристика минеральных вяжущих веществ

Минеральными, или неорганическими, вяжущими веществами назы­вают неорганические материалы, способные при смешивании с водой обра­зовывать пластичную тестообразную массу, самопроизвольно затверде­вающую с превращением в искусственный камень.

По условиям твердения и водостойкости продуктов твердения вяжу­щие вещества подразделяются на воздушные и гидравлические.

К воздушным относятся вяжущие вещества, тесто на основе которых способно затвердевать только на воздухе. Продукты их твердения не водо­стойки и не могут длительное время эксплуатироваться под водой. Из воз­душных вяжущих наибольшее применение находят воздушная известь, гипсовые, а также магнезиальные и щелочно-силикатные вяжущие.

К гидравлическим относятся вяжущие вещества, способные после смешивания с водой и начального затвердевания ("схватывания") на возду­хе, окончательно затвердевать как на воздухе, так и под водой с образова­нием водостойких продуктов твердения. Среди гидравлических вяжущих наиболее широко применяются портландский цемент (или портландце­мент), смешанные цементы на его основе, и глинозёмистый цемент.

5.2 Воздушные вяжущие вещества

Воздушная известь

Воздушную известь получают путем обжига известняка, основным компонентом которого является минерал кальцит - СаСО₃.

Основной химической реакцией при обжиге является реакция разло­жения карбоната кальция:

СаСО₃ = СаО + СО₂↑

Обжиг известняка проводят при 900 - 1200°С.

Продукт обжига называется негашеной известью (известью «кипел-кой») и состоит в основном из СаО, а также содержит примеси (до 5% MgO и до 10% силикатов и алюминатов кальция).

Негашеная известь не применяется непосредственно в качестве вяжу­щего вещества. Предварительно ее гасят, путем смешивания с водой:

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂

В зависимости от количества свободной воды, содержащейся в про­дукте реакции гашения - гашеной извести, последний может представлять собой порошкообразное твердое вещество - пушонку (отсутствие избытка воды или небольшой избыток), пластичную массу - известковое тесто (2 - 4-х кратный избыток воды) или жидкую суспензию - известковое мо­локо (более значительный избыток воды). В строительстве воздушная из­весть применяется в виде известкового строительного раствора – смеси пушонки с песком и водой, либо смеси известкового теста с песком. В обоих случаях массовое соотношение песка к гашеной извести берется рав­ным (2 - 3):1. Известковое молоко также имеет самостоятельное примене­ние для грунтовок поверхностей и для побелки.

Воздушная известь является медленно твердеющим вяжущим вещест­вом. В ходе твердения сначала происходит кристаллизация Са(ОН)₂ из на­сыщенного водного раствора за счет постепенного испарения воды с по­следующим медленным (в течение месяцев) процессом карбонизации части Са(ОН)₂ , находящегося на поверхности, под действием углекислого газа, содержащегося в воздухе:

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂О

Кроме того, очень медленно (на протяжении десятков и сотен лет) ме­жду известью и кристаллическим диоксидом кремния, составляющим ос­нову песка, происходит реакция силикатизации с образованием различных нерастворимых и очень прочных кристаллов - гидросиликатов кальция, пронизывающих объем известкового изделия:

х Са(ОН)₂ + ySiО₂ ^H2О хСаО • ySiO₂ • (x+n)H₂О

Силикатизация приводит к значительному упрочнению камня и повы­шению его химической стойкости.

Для активизации процесса силикатизации изделия из известково-песчаного теста подвергают автоклавной обработке при 170-180°С и давле­нии 9 -10 атм. При этом, в зависимости от условий производства, доста­точно быстро образуются различные гидросиликаты кальция с молярным отношением CaO/Si0₂ от 2 до 0,67. В результате автоклавного процесса получают прочные материалы (например, белый силикатный кирпич), ши­роко применяемые в строительстве.

Гипсовые вяжущие вещества

Сырьем для их производства является природный гипс, основной ком­понент которого кристаллический дигидрат сульфата кальция CaSО₄ • 2Н₂О.

Строительный гипс

Строительный гипс (полуводный гипс, или алебастр) - CaSО₄∙ 0,5H₂O, получают нагреванием природного гипса при 120 - 170°С. При этом проис­ходит частичное обезвоживание с образованием, так называемого, бета-полугидрата:

CaSО₄∙ 2H₂О = CaSO₄∙0,5H₂O + l,5H₂O↑

Запись формулы полугидрата в виде CaSO₄∙0,5H₂O означает, что на каждые две молекулы CaSО₄ в кристаллической решетке строительного гипса приходится одна молекула воды.

При твердении полугидрат присоединяет полторы молекулы воды, снова превращаясь в дигидрат:

CaSO₄∙0,5H₂O + 1,5Н₂О = CaSО₄∙2H₂О

Высокопрочный гипс

Основой высокопрочного (медицинского) гипса - CaSО₄ • 0,5Н₂О явля­ется альфа-полугидрат, получаемый нагреванием природного гипса при 105 - 130°С при повышенном давлении в автоклаве. Происходящая при этом реакция:

CaSО₄∙2H₂О = CaSO₄∙0,5H₂O + 1,5Н₂О

отличается от реакции получения строительного гипса только тем, что от­щепляющаяся вода удаляется не в виде пара, а в жидкой форме. В резуль­тате кристаллы полугидрата получаются крупными и плотными, и удельная поверхность альфа-полугидрата в 2,5 - 5 раз ниже, чем удельная поверх­ность бета-полугидрата.

Реакция твердения высокопрочного гипса, так же, как и строительно­го, протекает по уравнению

CaSО₄ • 0,5Н₂О + 1,5Н₂О = CaSО₄ ∙ 2Н₂О

Скорость твердения альфа-полугидрата меньше, чем у бета-полугидрата, и продукт твердения - гипсовый камень - является в 1,5-2 раза более плотным и прочным, чем продукт твердения строительного гипса.

Ангидрит

Ангидритовые вяжущие вещества (ангидритовый цемент) состоят в основном, из безводного сульфата кальция - CaSО₄ (продукта обжига при­родного гипса).

Обжиг природного гипса для получения ангидрита проводят при 600 -800°С:

CaSО₄ • 2Н₂О = CaSО₄ + 2H₂O↑

При твердении ангидрита, как и в случае строительного гипса, проис­ходит реакция гидратации, обратная реакции получения:

CaSО₄ + 2Н₂О = CaSО₄ • 2Н₂О

Гидратация происходит чрезвычайно медленно. Для ускорения тверде­ния вводят добавки гашеной или негашеной извести в количестве 5 - 10% (такая смесь называется ангидритовым цементом).

Эстрих-гипс

Эстрих-гипс, или высокообжиговый гипс - CaSО₄ ∙ СаО, получают пу­тем обжига природного гипса при температуре 800 - 1000°С в присутствии небольшого количества угля или кокса.

При этом наряду с реакцией полного обезвоживания дигидрата:

CaSО₄ • 2Н₂О = CaSО₄ + 2H₂O↑,

происходит частичное разложение сульфата:

CaSО₄ + С = СаО + SО₂ + CO↑

Образующийся продукт состоит в основном из CaS0₄ с добавкой 2 - 10% СаО и близок к составу ангидритового цемента.

Реакции, происходящие при твердении эстрих-гипса, описываются уравнениями:

CaSО₄ + 2Н₂О = CaSО₄ • 2Н₂О

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂

Эстрих-гипс схватывается и твердеет медленно, почти без увеличения объема и с образованием прочного камня. Кроме того, по завершении реак­ции карбонизации Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂О продукт твердения приобретает существенную водостойкость, и поэтому эстрих-гипс часто называют гидравлическим гипсом.

Магнезиальный цемент

Магнезиальный цемент (цемент Сореля - по имени его создателя) по­лучают путем термообработки минерала магнезита, основным компонен­том которого является карбонат магния, MgCО₃:

MgCО₃ = MgO + CО₂↑

В качестве вяжущего вещества применяют продукт обжига при 700 -900°С - каустический магнезит.

Вследствие сильной экзотермичности его взаимодействия с водой по реакции: MgO + Н₂О = Mg(OH)₂, а также из-за недостаточной проч­ности образуется при этом Mg(OH)₂ для затворения магнезиального цемента применяют не просто воду, а концентрированные водные растворы солей магния - MgCl₂ или MgSО₄.

При этом наряду с Mg(OH)₂, образуются различные основные соли, например:

MgO +MgCl₂ + H₂О = 2Mg(OH)Cl

В общем виде реакцию твердения можно представить следующим образом:

nMgO +mMgX_k + рН₂О = nMgO∙mMgX_k∙ pH₂О

Затвердевший магнезиальный цемент характеризуется высокой проч­ностью. Его используют в основном в качестве связующего в композици­онных материалах ксилолит и фибролит, где в качестве наполнителя при­меняют, древесные опилки и стружку.

Щелочносиликатные вяжущие вещества

Щелочные силикаты - это соли, образованные щелочными металлами и различными кремневыми кислотами с общей формулой М₂О • nSiО₂, где М - Na, К; величина n называется силикатным модулем и обычно состав­ляет 2,5 - 3,5 (в среднем - 3). В промышленности и строительстве исполь­зуют в основном натриевые силикаты Na₂О • nSiО₂ в виде концентриро­ванных (40 - 50%) водных растворов, называемых жидким (растворимым) стеклом.

Жидкое стекло получают сплавлением соды и кварцевого песка при 1350-1500°С:

Na₂CО₃ + nSiО₂ = Na₂О • nSiО₂ + CО₂↑

Вместо соды иногда используют сульфат натрия, для ускорения раз­ложения которого используют уголь.

Na₂SО₄ + С + nSiО₂ = Na₂О • nSiО₂ + SО₂↑ + CO↑

Продукт реакции представляет собой расплавленную массу, при охла­ждении застывающую в стеклообразное тело («силикат-глыба»). Его затем дробят и растворяют в воде при 160 - 170°С в автоклаве.

Прямой синтез жидкого стекла осуществляется путем растворения аморфного (диатомит, трепел, маршалит, промышленные отходы) или кри­сталлического (тонкомолотый кварцевый песок) диоксида кремния в кон­центрированном водном растворе NaOH:

2NaOH + nSiО₂= Na₂О • nSiО₂+ Н₂О

Процесс проводят в автоклаве при температурах 120 - 170°С (аморфный Si0₂) или 220 - 250°С (кварцевый песок).

При высыхании жидкое стекло густеет, превращаясь в гель. Ускоре­нию процесса способствует воздействие его с углекислым газом. Суммарно процесс твердения жидкого стекла в тонком слое можно выразить уравне­нием:

Na₂О • nSiО₂ + CО₂ + n • mH₂О = Na₂CО₃ + n(SiО₂ • mН₂О)

На этом основано применение жидкого стекла в качестве клея (сили­катный клей) и связующего для силикатных красок (калиевое жидкое стек­ло). Широко используется кислотоупорный цемент, состоящий из смеси измельченного кварцевого песка и фторосиликата натрия (Na₂SiF₆), затво­ряемого жидким стеклом.

Твердение кислотоупорного цемента основано на полном гидролизе жидкого стекла под действием ускорителя - фторосиликата натрия:

4(Na₂О • 3SiО₂) + 2Na₂SiF₆ + 7Н₂О = 12NaF + 14(SiО₂ • 0,5H₂O)

Образуется поликремневая кислота, которая быстро переходит в гель. Процесс происходит равномерно во всем объеме цемента независимо от толщины слоя.