7.2 Природные полимеры на примере древесины

Древесина является уникальным природным строительным материа­лом, она обладает сравнительно высокой прочностью при небольшой объ­емной массе (высоким коэффициентом конструктивного качества), доста­точной упругостью, низкой тепло- и звукопроводностью, высокой декора­тивностью, легко поддается механической обработке.

Конструкции из древесины обладают комфортным микроклиматом, они просты в сборке, легки, транспортабельны. Все это определяет широ­кое применение деревянных конструкций в различных областях народного хозяйства, особенно в гражданском и сельском строительстве.

Древесина - природный полимерный композит, основные макромоле-кулярные компоненты которого целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин при­сутствуют в древесине всех видов. В небольших количествах в древесине присутствуют экстрактивные и минеральные вещества. Химические ком­поненты древесины представлены на схеме (рис. 19), а химический состав древесины некоторых хвойных и лиственных пород - в табл. 3.

Рисунок 25 - Схема химических компонентов древесины

Целлюлоза - главный компонент древесины как хвойных, так и лист­венных пород, занимающий примерно её половину. Целлюлоза представ­ляет собой линейный полимер с высокой молекулярной массой, построен­ной из остатков P-D-глюкозы. Целлюлоза выполняет функцию основного компонента клеточных стенок растений (древесины).

Целлюлоза относится к классу углеводов - полисахаридов, общая фор­мула которых C_mH_2nO_n. Целлюлоза - линейный полимер стереорегулярного строения. Эмпирическая формула целлюлозы (C₆H₁₀О₅)n.

Молекулярная мас­са целлюлозы колеблется в широких пределах от 30000 до 5 000 000, что соответствует степени полимеризации "n" от 175 до 30 000. Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является остаток D-глюкозы.

Глюкоза С₆Н₁₀О₅ является альдозой (полиоксиальдегидом) и содержит оксигруппы и альдегидную группы. В растворах глюкоза существует в двух формах - цепной и циклической, которые находятся в равновесии.

Таблица 3- Химический состав древесины некоторых пород,%

Традиционное название	Целлю­лоза	Пенто-заны	Лиг­нин	Низкомолекулярные вещества, растворимые в			Зола
				спирто-бензольной смеси	горячей воде
Хвойные породы
Листвен-ница сибирская	41,5	8,9 _	26,4	2,8	13,8		0,2
Ель европей-ская	46,0	8,3	27,3	2,0	2,0
Сосна обыкно-венная	52,2	8.2	26.3
Лиственные породы
Ольха	43,4	23,0	23,9				0,5
Береза	45,3	25,3	23,9	2,1			0,4

Выделенные гидроксильные группы у 1-го атома С - глюкозидные.

Циклическая полуацетальная форма образуется при переходе атома водорода гидроксильной группы у С⁵-атома к кислороду карбонильной группы. Такой переход объясняется соответствующей поляризацией связей С=О и О-Н, а также тем, что молекула глюкозы в пространстве изогнута, так что гидроксил у С⁵-атома находится рядом с кислородом карбонильной группы, что показано на схеме 1:

Схема 1

С точки зрения стереоизомерии в зависимости от пространственного положения гидроксила у последнего асимметрического атома углерода, считая сверху от углерода, связанного с карбонильной группой, проводится отнесение моносахаридов к ряду D- или L. В представленной молекуле глюкозы такой последний асимметрический атом углерода 5-й. Если гид­роксил у С⁵-атома расположен справа - это D-глюкоза, а если слева L-глюкоза. Целлюлоза состоит из макромолекул, в которых остатки D-глюкопиранозы связаны Р-глюкозидными связями в положениях 1,4' через атомы кислорода.

Образование целлюлозы из молекул глюкозы упрощенно можно выра­зить схемой 2:

Схема 2

Строение макромолекулы целлюлозы можно представить в следую­щем виде, схема 3:

Схема 3

Полиозы (гемицеллюлозы) тесно связаны с целлюлозой в клеточной стенке. Молекулярные цепи полиоз намного короче цепей целлюлозы. Ос­новными представителями являются гексозаны и пентозаны. Древесина лиственных пород содержит больше полиоз, чем древесина хвойных пород. Целлюлоза и полиозы составляют полисахаридную часть древесных ве­ществ. Лигнин - третий макромолекулярный компонент древесины. Лигнин -полимер, макромолекулы которого построены из производных фенилпро-пана.

Где Х, Y, Z –Н или функциональные группы чаще всего ОН, ОСН ₃, >С=0 и др.

Рисунок 26 - Общая формула мономерной единицы лигнина

Лигнин совместно с полисахаридами древесины (целлюлозой и полиозами) составляет лигноуглеводный комплекс (ЛУК), строение которого определяет основные физические и химические свойства древесины.

Несмотря на многочисленные исследования по химии и физической химии лигнина, можно считать, что классического определения лигнина как совокупности определенных химических соединений на сегодня не су­ществует.

Наличие свободных оксигрупп в молекуле целлюлозы определяет её основные характерные реакции. Целлюлоза является химически наиболее устойчивым компонентом древесины. В научной литературе доказано, что закономерности химических превращений целлюлозы однозначно проеци­руются на древесину.

Гидролиз целлюлозы

При высоких температурах гидролиз целлюлозы может быть осущест­влён водой без кислых катализаторов, но скорость при этом будет мала. Гидролиз целлюлозы в присутствии кислых катализаторов протекает через ряд стадий. Под действием разбавленных кислот происходит разрыв глико­зидных связей с уменьшением степени полимеризации (СП). В присутст­вии 0,1н НС1 при температуре 53 °С, степень полимеризации целлюлозы через 6 часов - 445, после 50 суток гидролиза - 150. Исходная СП - 1700. Затем образуются целлотриоза С₁₈Н₃₀О₁ и целлобиоза C₁₂H₂₂О₁₁. При раз­рыве всех гликозидных связей в макромолекуле целлюлозы (т.е. полном гидролизе) образуется глюкоза:

nН₂0 · (С₆Н₁₀О₅)_n → nС₆Н₁₂0₆

Окисление целлюлозы

В начальной стадии процесса окисления целлюлозы происходит час­тичное окисление гидроксильных групп. На более глубоких стадиях про­цесса окисления происходит деструкция макромолекул целлюлозы с обра­зованием низкомолекулярных моно- и дикарбоновых оксикислот. При пол­ном окислении целлюлозы образуются диоксид углерода и вода:

(О)

(C₆H₁₀O₅)_n → 6nCO₂ + 5nH₂O

Взаимодействие щелочей с целлюлозой:

При действии концентрированных растворов щелочей происходят хи­мические, физико-химические и структурные изменения целлюлозы. Хи­мические реакции приводят к образованию нового соединения - щелочной целлюлозы, физико-химические процессы - к интенсивному набуханию, структурные превращения - к изменению степени кристалличности целлю­лозы и, возможно, изменению конформации глюкопиранозных звеньев.

Целлюлоза является многоатомным спиртом, способным образовывать алкоголяты при действии концентрированных щелочей, что представлено схемой:

[С₆Н₇O₂(ОН)₃]_n + nNaOH → [C₆H₇O₂(OH)₂ ONa ]_n + .nH₂O

Нитрование целлюлозы

При получении нитратов целлюлозы используется азотная кислота и редко её ангидрид. Реакция протекает с выделением воды, вызывающей частичное омыление образующегося нитрата целлюлозы, т.е. реакция явля­ется обратимой:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n+ nxHNO₃ → [[С₆Н₇O₂(ОН)₃._х]_n (-ONO₂)_x ]_n+ nхН₂O

В случае нитрования целлюлозы азотным ангидридом реакция необра­тима.

Нитрат целлюлозы используется для получения лаков «НЦ».

Ацилирование целлюлозы

Обработка целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии каталити­ческих количеств СН₃СООН, H₂SO₄ или ZnCl₂ дает триацетат целлюлозы, широко используемый в производстве ацетатного щёлка:

[~Н⁺¹, ZnCl₂]

[С₆Н₇O₂(ОН)₃]_n + 3n(СН₃СО)₂O → [С₆Н₇O₂(ОСОСН₃)₃]_n + 3nCН₃СООН.

При действии на щелочную целлюлозу монохлоруксусной кислоты получается простой эфир целлюлозы, содержащий СООН-группу - карбок-симетилцеллюлоза. В избытке щёлочи получается её натриевая соль. Ре­акция идет по схеме:

nNaOH · [C₆H₇(OH)₂ONa]+nClCH₂COOH →

[C₆H₇(OH)₂OCH₂COONa]n + nNaCl + 2nH₂O

Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) растворяется в воде и дает вязкие растворы. Эти растворы обладают клейкостью, хороши­ми пленкообразующими свойствами, свойствами защитных коллоидов и др. По сравнению с такими природными водорастворимыми полимерами, как крахмал, желатин, КМЦ биологически более устойчива. Крупным по­требителем Na-КМЦ является производство синтетических моющих средств. Небольшая её добавка (0,3 - 1%) к рецептурам моющих средств повышает их эффективность.