5.3 Гидравлические вяжущие вещества

Портландцемент

Портландский цемент, или портландцемент, - важнейшее гидравличе­ское вяжущее вещество, которое одновременно является наиболее универ­сальным и наиболее широко применяемым среди всех минеральных вяжу­щих веществ.

Основными компонентами сырьевой смеси являются известняк (ос­новной компонент – СаСО₃) и глина (основной компонент - каолинит

А1₂О₃ ∙ 2SiО₂ • 2Н₂О). В составе глин могут также содержаться гидроксиды и оксиды железа - Fe(OH)₃, FeO(OH), Fe₂О₃, придающие глине желто-коричнево-красные цвета.

В процессе производства портландцемента можно выделить три ос-новне стадии: приготовление сырьевой смеси, обжиг и получение готового портландцемента.

Известняк и глину смешивают в массовом соотношении, близком к 3:1, кроме того, используются так называемые корректирующие добавки, например кварцевый песок (SiО₂) и железная руда (Fe₂О₃ или Fe₃О₄).

В зависимости от способа смешения компонентов различают два спо­соба производства. Мокрый способ предполагает введение в сырьевую смесь перед ее перемешиванием воды - до 40% от массы смеси, что пре­вращает ее в суспензию сметанообразной консистенции. Сухой способ про­изводства портландцемента предполагает размол и перемешивание компо­нентов в виде сухих порошков, без добавления воды.

Обжиг сырьевой смеси производят в наклонных вращающихся печах, нагреваемых за счёт сгорания природного газа или мазута до максималь­ных температур порядка 1300 - 1450°С.

Обычно различают шесть основных стадий процесса обжига:

1. Стадия удаления свободной и адсорбированной воды (100 - 250°С).

2. Стадия удаления связанной воды, сопровождающаяся разложением глин (до 600 - 800°С):

А1₂О₃ • 2SiО₂ • 2Н₂О = А1₂О₃ + 2SiО₂ + 2H₂O↑

2Fe(OH)₃ = Fe₂О₃ + 3H₂O↑

3. Стадия разложения, при 800 - 1000°С - сопровождается декарбониза­цией известняка: СаСО₃ = СаО + CО₂↑ . Оксиды кальция, кремния, алюминия и железа образуются в активной аморфной форме и сразу же начинают реагировать друг с другом (спекаться) с образованием солей.

4. При 1000 - 1300°С завершаются твердофазные реакции образования солей (приведены лишь некоторые из возможных реакций):

2СаО + SiО₂ = 2CaO • SiО₂ (двухкальциевый силикат)

3СаО + А1₂О₃ = 3СаО • А1₂О₃ (трехкальциевый алюминат)

2СаО + Fe₂О₃ = 2CaO • Fe₂О₃ (двухкальциевый феррит)

Образование трехкальциевого алюмината происходит в несколько эта­пов с образованием промежуточных соединений СаО ∙ А1₂О₃ и 2СаО ∙ А1₂О₃. Последнее соединение полностью связывает феррит кальция:

2СаО∙А1₂О₃+ 2CaO∙Fe₂О₃= 4СаО • А1₂О₃ • Fe₂О (четырехкальциевый алюмоферрит)

Образование последнего минерала возможно также при взаимодействии промежуточного СаО • Fe₂О₃ с частью трехкальциевого алюмината:

3СаО∙А1₂О₃+ CaO ∙ Fe₂О₃ = 4CaO • А1₂О₃• Fe₂О

5. Наконец, при еще более высоких температурах (1300 - 1450°С) про­исходит плавление 3СаО∙А1₂О₃ и 4СаО∙А1₂О₃∙ Fe₂О₃. В присутствии рас­плава происходит взаимодействие части 2СаО • SiО₂ с остающимся свобод­ным СаО: СаО + 2СаО • SiО₂ = 3СаО • SiО₂ . При этом образуется ос­новной минерал цемента - трехкальциевый силикат. По завершении этой стадии в системе не остается свободного оксида кальция.

6. Стадия охлаждения, при которой происходит кристаллизация мине­ралов из расплава и образуется спёкшаяся масса в виде крупных кусков, которая называется клинкером портландцемента. Образующийся клинкер на 98 - 99% состоит из четырех кристаллических минералов.

Основными минералами клинкера являются четыре кальциевые соли, названия и составы которых приведены в табл. 2. Несмотря на то что фор­мулы солей принято записывать в виде оксидов, надо понимать, что сво­бодных оксидов в составе клинкера нет.

Таблица 2 - Минералогический состав портландцементного клинкера

Название		Формула			Содержа­ние в клинкере, %
Крат­кое	Полное	Краткая	Стехиометрическая	Общая брутто
Алит	Трехкальцие!вый силикат	C3S	3СаО∙SiO2	Ca3SiO5	40-65
Белит	Двухкальцие!вый силикат	C2S	2CaO∙SiO2	Ca2Si04	15-40
-	Трехкальцие!вый алюминат	С3А	3СаО∙ Al203	Са3А12О6	5-15
Целит	Четырехкаль- циевый алюмоферрит	C4AF	4CaO∙Al203∙ Fe203	Ca4Al2Fe2O10	10-20

На последней стадии производства портландцемента - стадии оконча­тельного размола клинкера - к нему добавляют в качестве замедлителя схватывания 2 - 5% гипса (CaSО₄∙2H₂О), получая, таким образом, готовый портландцемент. В ряде случаев в цемент вводят и другие добавки (СаС1₂, аморфный SiО₂, ПАВ и т.д.), регулирующие скорость твердения, а также структуру и свойства цементного камня.

Портландцемент относится к медленно твердеющим вяжущим вещест­вам. При обычных условиях схватывание цементного теста наступает через 2-4 часа после затворения, а марочную прочность цементный камень на­бирает к 28 суткам твердения. Среди минералов клинкера наибольшую скорость взаимодействия с водой имеет трехкальциевый алюминат (С₃А), а наименьшую - белит. Схватывание С₃А начинается уже через 20-30 ми­нут, поэтому по условиям технологии изготовления изделий необходимо введение замедлителя схватывания - гипса.

В присутствии растворившегося гипса сначала происходит реакция:

3СаО∙А1₂О₃ + 3(CaSО₄∙2H₂О) + 26Н₂О =

= 3СаО • А1₂О₃ • 3CaSО₄ • 32Н₂О (А)

Постепенно, в течение 3 - 4 ч, весь гипс вступает в реакцию, количест­во свободной воды в тесте заметно убывает, а взаимодействие между час­тицами цемента усиливается, образовавшееся вначале соединение (А) начинает частично разлагаться с выделением свободного С₃А. Начинается схватывание теста, которое затем переходит в собственно твердение, со­провождающееся взаимодействием минералов клинкера с водой по уравне­ниям:

3СаО • SiО₂ + 3Н₂О = Са(ОН)₂ + 2СаО • SiО₂ • 2Н₂О

2СаО • SiО₂ + 2Н₂О = 2СаО • SiО₂ • 2Н₂О

3СаО • А1₂О₃ + 6Н₂О = 3СаО • А1₂О₃ • 6Н₂О

4CaO∙Al₂О₃∙Fe₂О₃ + (6+х)Н₂О = 3СаО • А1₂О₃ • 6Н₂О +

+ CaO∙Fe₂О₃∙xH₂О

Решающий вклад в суммарную прочность цементного камня вносят

продукты твердения силикатов кальция - алита и белита.

Смешанные вяжущие вещества на основе портландцемента

Пуццолановый портландцемент получают путем совместного тонкого помола цементного клинкера, небольшого количества гипса и 20 - 40% пуццолановои, или активной минеральной добавки. При этом содержание более активных добавок осадочного происхождения (диатомит, трепел, опока) обычно составляет 20 - 30%, других, менее активных, добавок (туф, пемза, зола-унос) 25 - 40%. Добавки первого типа можно вводить также непосредственно в бетонную смесь в процессе ее изготовления.

При взаимодействии пуццоланового цемента с водой происходит два последовательных процесса: гидратация минералов цементного клинкера и взаимодействие входящего в состав добавки аморфного кремнезема с обра­зовавшимся Са(ОН)₂.

Пуццолановый цементный камень имеет более высокую водостойкость, чем обычный портландцементный, он стоек как к физической, так и к основ­ным типам химической коррозии.

Другой смешанный цемент, шлакопортландцемент (ШПЦ), содержит в своем составе наряду с портландцементным клинкером и гипсом, гранулиро­ванный доменный шлак (20 - 80%).

Процесс твердения ШПЦ может быть разделен на два этапа. Сначала с водой реагируют минералы клинкера, а затем начинается гидратация шла­ковых минералов и их взаимодействие с гидроксидом кальция.

Вследствие замены части клинкера на гранулированный шлак, ШПЦ существенно дешевле портландцемента.

Наконец, третье рассматриваемое здесь смешанное вяжущее, гипсоце-ментно-пуццолановое вяжущее (ГЦПВ), отличается тем, что оно более чем наполовину (50 - 65%) состоит из воздушного вяжущего - строительного гипса CaSO₄∙0,5H₂O. Другими компонентами ГЦПВ являются портланд­цемент (20 - 25%) и активная минеральная добавка (15 - 25%). Целью ис­пользования такого вяжущего является придание гипсовому камню повы­шенной водостойкости с сохранением высокой скорости твердения, харак­терной для строительного гипса.

ГЦПВ быстро схватывается и твердеет всего лишь в несколько раз медленнее строительного гипса, но в десятки раз быстрее портландцемента (конец схватывания - 20 минут после затворения, через 3 часа прочность возрастает до 40% от марочной). В то же время благодаря значительному содержанию в продукте его твердения гидросиликатов кальция камень ГЦПВ обладает достаточной водостойкостью, а само ГЦПВ относится к гидравлическим вяжущим.

Коррозия портландцементного камня и защита от нее

Процессы разрушения материалов, в том числе цементного камня и бетона, под действием агрессивных факторов окружающей среды называ­ются коррозией. В зависимости от того, сопровождается ли коррозия хими­ческими реакциями, различают два вида коррозии - химическую и физиче­скую.

Физическая коррозия представляет собой процесс вымывания из кам­ня водорастворимых компонентов. Один из компонентов цементного камня - Са(ОН)₂, характеризуется умеренной растворимостью в воде (~ 1,7 г/л) и значительным объемным содержанием в составе камня (обычно 10 - 20%). Поэтому его растворение приводит к заметному снижению прочности кам­ня.

Особенно опасна физическая коррозия при непрерывной фильтрации воды сквозь бетон.

Если вода, контактирующая с бетоном, содержит растворенные веще­ства, то к физической может присоединиться и химическая коррозия, что, как правило, приводит к значительному ускорению процесса разрушения материала. В зависимости от вида растворенного соединения, вызывающе­го коррозию, различают углекислотную, магнезиальную, сульфатную и некоторые другие типы химической коррозии.

Углекислотная коррозия вызывается действием на цементный камень растворенного в воде углекислого газа СО₂. При этом сначала образуется карбонат кальция:

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂О

2СаО • SiО₂ • 2Н₂О + СО₂ = СаО • SiО₂ • H₂О + СаСО₃

За счет образования водостойких карбоната и гидросиликатов кальция пористость камня уменьшается (объем СаСОз на 11% больше, чем исход­ного Са(ОН)₂), в результате чего коррозионная стойкость бетона увеличи­вается.

При дальнейшем действии воды с содержанием растворенного СО₂ более 20 мг/л на цементный камень карбонат кальция переходит в водный раствор в виде хорошо растворимого гидрокарбоната:

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О = Са(НСО₃)₂

Таким образом, за счёт образования легко растворимого Са(НСО₃)₂ вымывание Са(ОН)₂ из цементного камня ускоряется.

Магнезиальная коррозия происходит в воде, содержащей растворен­ные соли магния. Основную опасность представляет морская вода ввиду повышенного содержания в ней солей магния. Первоначально соли магния реагируют с гидроксидом кальция, образуя гидроксид магния, например:

Са(ОН)₂ + MgCl₂ = СаС1₂ + Mg(OH)₂

Морской водой из состава камня извлекается значительно больше гид-роксида кальция (при средней концентрации ионов магния 1,5 г/л - почти в три раза больше), чем тем же количеством пресной воды при физической коррозии. В результате гидросиликатный каркас частично замещается рых­лой массой, состоящей из мельчайших, не связанных между собой объём­ных кристалликов Mg(OH)₂, и прочность камня резко падает.

Сульфатная коррозия происходит под воздействием воды, содержа­щей растворенные сульфаты (кальция, магния, натрия и др.).

Реакция коррозии происходит при непосредственном воздействии сульфата кальция, точнее при одновременном воздействии сульфат-анионов и катионов кальция.

Основным продуктом реакции является кристаллический гидросуль-фоалюминат кальция - эттрингит, например:

3СаО∙А1₂О₃∙6Н₂О + 3CaSО₄ + 26Н₂О =