5.3. Статистическое распределение погрешностей. Предел обнаружения

При распределение результатов определений и их случайных погрешностей соответствует в большинстве случаев нормированному стандартному распределению Гаусса — Лапласа, которое описывает как вероятность (долю) Р самого результата X, так и вероятность (долю) Р той или иной величи­ны его погрешности а в общем числе результатов или погреш­ностей (рис. 5.1). Площадь, получаемая при интегрирова­нии кривой в пределах а следовательно, двусторонняя доверительная вероятность (Р) всех результа­тов равна единице. При построении кривой распределения результатов по оси абсцисс по обе стороны от среднего ре­зультата откладывают величины а при построении кривой распределения погрешностей по обе стороны от нуле­вой погрешности откладывают величины . По оси ординат откладывают вероятность  результата X или его погреш­ности . Здесь u — коэффициент интегрирования, выражен­ный числом единиц — двусторонняя до­верительная вероятность и — односторонняя доверитель­ная вероятность, причем P=2.

Если проводить интегрирование в пределах от до то внутри интервала интегрирования находится 100Р процентов результатов от бесконечного числа результатов из­мерений. Двусторонняя доверительная вероятность Р пред­ставляет собой, таким образом, долю результатов (или погрешностей) от их общего числа, для которых стандартная погрешность не превышает . Для результатов (или их погрешностей), которые не попадают в рассматриваемый интервал, вводят понятие доли риска, или уровня значи­мости, =1-P. Чем больше принятая доля риска  для единичного результата анализа или интервала результатов, тем меньше максимальная погрешность и, соответствен­но, коэффициент интегрирования u, характеризующие по­грешность результата, и тем больше возможность завысить точность результата.

Рис. 5.1. Кривые нормального распределения

Заштрихованные площади соответствуют 68,26% результатов погреш­ностей при u=1

Иногда в аналитической практике погрешность считают промахом, а результат исключается из генеральной совокуп­ности или выборки при =0.003 (P=0.997 и u=3.09). Это так называемый трехсигмовый критерий уровня значимости. Чаще используют двухсигмовый критерий, тогда =0.046 (P=0.954 и u=2.09). Последний является более жестким при выявлении промахов или систематических погрешностей, так как из генеральной совокупности (выборки) исключается большее число вариант, и менее жестким при оценке точ­ности результатов различных генеральных совокупностей, так как при сравнении исключаются большие погрешности. Выбор того или иного уровня значимости позволяет переводить результаты анализа из случайных в неслучайные (т. е. вызван­ные неслучайной причиной) и, соответственно, погреш­ности этих результатов из разряда случайных в разряд промахов или систематических погрешностей. Конкретный выбор  зависит от практической цели анализа и степени важности полученного результата. С точки зрения матема­тической статистики, строгость (надежность) полученного в лаборатории результата анализа тем выше, чем больше дове­рительная вероятность Р, примененная при его оценке, так как при этом в выборку включаются все более отклоняю­щиеся от среднего арифметического варианты и умень­шается вероятность потерять случайные большие погреш­ности.

Обычно в аналитической химии применяют доверитель­ную вероятность Р = 0,95 или двухсигмовый критерий, но в особо важных случаях, например при анализе лекарственных препаратов, принимают Р = 0,99. На практике превалирует стремление не потерять большие случайные погрешности, что может привести к необоснованному завышению точности, над риском включить в результат анализа промахи или систематические погрешности.

Вероятность Р единичного результата анализа опреде­ляет предел интегрирования и или максимальное значение , на которое этот результат может отличаться от , поэтому и сам единичный результат анализа имеет смысл только при указании интервала значений, в пределах кото­рого он может изменяться. Этот интервал погрешностей , соответствующий принятому Р, называют доверитель­ным интервалом:

Величина  должна быть при этом точно известна, как, например, при выполнении определений стандартным методом анализа. Аналогичные рассуждения относятся и к среднему арифметическому, доверительный интервал которого равен , где — число параллельных определений

Таблица 5.1. Значение вероятностей  стандартного нормированного распределения

u				u	
0,01	0,0040			1,00	0,3413
0,05	0,0199			1,50	0,4332
0,10	0,0398			2,00	0,4772
0,20	0,0793			2,50	0,4938
0,30	0,1179			3,00	0,49865
0,40	0,1554			3,40	0,49966
0,50	0,1915			4,00	0,499968
0,75	0,2734			5,00	0,499997

Величина без указания доверительного интервала лишена смысла. Чем больше Р и, следовательно, чем больше u при (генеральная совокупность), тем большее число результатов с большими ошибками попадает в доверительный интервал: при u=1 величина P=68.3%; при u=1.96 Р=95%, при u=3.00 P=99.74%. Для нормированного стандартного распределения Гаусса — Лапласа при известной генеральной стандартной ошибке легко найти доверитель­ные вероятности , когда случайная погрешность отдельного определения не превысит (табл. 5.1), причем для симметричного интервала (u₁-u₂) P=2, для асимметричного двустороннего и для интервала с двумя значениями одного знака Оценка такого же рода для максимальных случайных погрешностей сред­него результата проводится в соответствии с выражением .

Для выборок с для оценки и их погрешностей используют кривую t-распределения, которая по сравнению с кривой Гаусса является более пологой и тем более, чем меньше число вариант n в выборке, т.е. вероятность больших погрешностей среди их общего числа увеличивается с умень­шением числа вариант. Кроме того, для t-распределения При одной и той же вероятности Р коэффициенты пре­делов интегрирования кривых t-распределения всегда больше коэффициентов кривой нормального распределения. Коэффи­циенты t-распределения, или коэффициенты распределения Стьюдента, зависят, таким образом, и от вероятности Р, и от числа вариант n. Доверительный интервал среднего арифметического выборки рассчитывают по формуле

Коэффициенты интегрирования t при выборочном интегри­ровании приведены в табл. 5.2.

Таблица 5.2. Коэффициенты Стьюдента t

Число вариант n	Число степеней свободы f = n - 1	Значения t при Р
		0,90	0,95	0,99
2	1	6,314	12,71	65,66
3	2	2,920	4,303	9,925
4	3	2,353	3,182	5,841
5	4	2,132	2,776	4,604
6	5	2,015	2,571	4,034
7	6	1,94	2,45	3,71
8	7	1,90	2,37	3,50
9	8	1,86	2,31	3,36
10	9	1,83	2,26	3,25
11	10	1,81	2,23	3,17
16	15	1,75	2,13	2,95
21	20	1,73	2,09	2,85

Уравнение (5.7) может быть использовано и для характе­ристики предела обнаружения того или иного определяемого компонента пробы. Предел обнаружения данной методики анализа — минимальное количество (концентрация) компо­нента, которое может быть обнаружено с той или иной вероятностью Р. При уменьшении концентрации определяемого вещества в пробе наступает момент, когда аналитическая реакция уже не приводит к ожидаемому внешнему эффекту с доверительной вероятностью, равной единице. Например, при Р = 0,5 только 50% всех результатов положительны, причем при дальнейшем уменьшении концентрации компонента Р уменьшается. То же самое относится и к любому аналити­ческому сигналу.

На рис. 5.2 приведены кривые нормального распределе­ния результатов определения для различных критериев предельно низких количеств (концентраций) вещества. От­крываемому минимуму соответствует кривая 2, которая характеризуется доверительной вероятностью Р = 0,5, так как кривая распределения результатов холостого опыта (кривая 1) перекрывает ее наполовину. В данном случае с вероятностью Р = 0,5 имеется риск «переоткрыть» определяе­мый компонент, приняв сигнал холостого опыта за аналити­ческий сигнал (погрешность второго рода). Кривая рас­пределения результатов 3 соответствует пределу обнаруже­ния данной аналитической реакции. Предел обнаруже­ния — количество (концентрация) определяемого вещества, которое может быть обнаружено с достаточно большой вероятностью Р. В данном случае Р = 0,997 (трехсигмовый критерий). Так как кривая 3 все же перекрывается кривой 1 холостого опыта, можно принять сигнал определяемого вещества за сигнал холостого опыта, т.е. «недооткрыть» вещество (погрешность первого рода).

Если считать, что погрешности первого и второго рода распределены по нормальному закону и что то критерии значимости  погрешностей первого и второго рода также равны: =1-(0.5+0.4986)=0.0014 в случае -критерия. Однако распределение результатов и их погреш­ностей вблизи предела обнаружения может не подчиняться нормальному закону распределения и дает тогда значительно большие значения . Для точного определения предела обнаружения необходимо установить (построить) кривые распределения результатов (погрешностей) холостого опыта и определяемого компонента для его концентраций, близких к пределу обнаружения, что является достаточно трудоемкой задачей.

Рис. 5.2. Кривые нормального распределения предельно низких кон­центраций веществ (или их погрешностей): 1 — холостой сигнал, 2 — открываемый минимум, 3 — предел обнаружения , II — области погрешностей первого и второго рода для предела обнаружения.

Природа холостого сигнала может быть различна: наложе­ние других аналитических сигналов, инструментальные шумы, загрязненность реактивов определяемым компонентом (реак­тивная погрешность). Последняя особенно часто наблюдается при определении низких концентраций таких распространен­ных элементов, как железо, кремний, кальций, натрий и не­которых других. Реактивную ошибку можно учесть или с помощью «холостого» опыта (определение выполняют по принятой методике анализа, но без анализируемого веще­ства), результат которого вычитается из результата опреде­ления, или путем использования «холостого» раствора в качестве раствора сравнения в инструментальных методах анализа.

Если принять, что для рис. 5.2 — содержание определяемого компонента, вносимого с реактивами, то

так как после вычитания из суммарного результата содержа­ния определяемого компонента, внесенного в пробу с реакти­вами , остается искомая величина. Из приведенных выражений видно, что предел обнаружения не зависит от результата холостого опыта, а определяется только его абсолютной стандартной погрешностью . Однако увеличе­ние результата «холостого» опыта обычно влечет за собой и увеличение его погрешности, поэтому при росте загрязнен­ности реактивов определяемым компонентом предел обнару­жения будет ухудшаться. Предел обнаружения при данной стандартной ошибке можно уменьшить, увеличивая число параллельных определений:

Этот путь может быть использован в случае применения быстрых автоматических методов анализа в сочетании с об­работкой результатов на ЭВМ, когда число параллельных определений может быть доведено до n·10².

Если холостой сигнал отсутствует, будет определяться абсолютной погрешностью для нижнего предела определяе­мых данным методом содержаний (концентраций). Так, для титриметрического метода анализа в идеальном случае можно считать, что его абсолютная погрешность постоянна для широкого интервала объема титранта и определяется капель­ной погрешностью бюретки, т.е. равна объему капли Для надежного фиксирования по бюретке минимального объема титранта на уровне З -критерия довери­тельной вероятности необходимо, чтобы объем был хотя бы в 3 раза больше В этом случае относительная погрешность равна (или 33%), а предел обнаружения титруемого вещества может быть рассчитан по минимальному объему титранта (0,09 мл) с минимально воз­можной концентрацией реагента. Присутствие в анализируе­мом растворе примесей, титруемых в данных условиях вместе с определяемым компонентом, будет вносить в результат систе­матическую погрешность и увеличивать предел обнаружения.