5.6. Классификация систематических погрешностей. Коэффициент корреляции

Любой метод анализа включает ряд этапов (операций), и каждому из них присущи свои случайные и систематические погрешности. Систематические погрешности отдельного этапа анализа могут быть положительными или отрицательными, их причины устанавливают с той или иной степенью легкости, и поэтому имеется возможность их оценки или устранения посредством усовершенствования методики. Если системати­ческая погрешность меньше случайной погрешности, служа­щей для аттестации метода анализа на принятом уровне доверительной вероятности, то считают, что системати­ческая погрешность в данном методе анализа отсутствует. В противном случае она должна быть учтена при расчете результата или в ходе выполнения определения. Системати­ческие погрешности разнообразны по своей природе и в той или иной мере специфичны для каждого метода. Их классифи­кация основана на различных принципах. 1. В зависимости от влияния количества (массы) определяемого вещества по­грешности подразделяют на постоянные (аддитивные) и линейно изменяющиеся (пропорциональные, мультипликатив­ные). В первом случае систематическая погрешность не коррелирует с количеством определяемого компонента, во втором она пропорциональна ему. К постоянной системати­ческой погрешности приводит, например, загрязнение реак­тивов определяемым компонентом (реактивная погрешность), а к линейно изменяющейся — погрешность в определении характеристик титранта 2. В зависимости от степени при­чинной обоснованности природы систематических погреш­ностей и возможности их учета выделяют: а) системати­ческие погрешности известной природы, они могут быть рас­считаны и затем учтены путем введения соответствующей поправки; б) систематические погрешности известной при­роды, которые неизвестны, но могут быть учтены в методике анализа; в) систематические погрешности невыясненной природы, которые неизвестны.

К погрешностям типа  можно отнести погрешность взвешивания на воздухе, температурные погрешности опре­деления объема и массы тел, индикаторные погрешности в титриметрии и т.д. К систематическим погрешностям типа б приводит разница между номинальным и реальным объемами мерной посуды (колбы, пипеткн, бюретки), несоответствие состава и физико-химических свойств эталонов и проб, загрязнение реактивов и т.д. Они могут быть учтены, на­пример, при калибровке мерной посуды, при выполнении холостого определения, при тщательном выборе эталонных образцов. Наконец, систематические погрешности типа в, наиболее трудно выясняемые на практике, могут быть устране­ны только после детальных метрологических исследований и, в частности, только после учета остальных, видов погреш­ностей. Часто при этом необходимо рассмотреть более широ­кий круг явлений, чем обычно принимаемых в расчет, могущих быть причиной систематических отклонений: продолжитель­ность приготовления растворов, температура окружающей среды и ее колебания, загрязнение атмосферы и т.д. Наличие корреляции между влияющим фактором и систематической погрешностью устанавливают путем расчета коэффициента корреляции :

.

где , — среднее арифметическое значений исследуемого фактора и стандартной погрешности; , — одновременно или близко по времени измеренная пара значений влияющего фактора и стандартной погрешности.

Так как стандартная погрешность является средней вели­чиной, то реально наряду с влияющим фактором измеряют 4—5 значений аналитического сигнала. Коэффициент корре­ляции изменяется в пределах —1<r<+1 и является статистической величиной. Поэтому наличие корреляции может быть оценено с той или иной доверительной вероят­ностью Р. Корреляция наблюдается, если г_р (расчетное зна­чение) больше где f=n-2, так как одновременно измеряются два значения, а n — число пар измерений (табл. 5.5). Для надежной корреляции n должно составлять 8—10.

Таблица 5.5. Значения коэффициента корреляции

f = n-2	Р = 0,95			f = n-2	Р = 0,95
1	1,00			6	0,71
2	0,95			7	0,67
3	0,88			8	0,63
4	0,81			9	0,60
5	0,75			10	0,58

5.7. СЛОЖЕНИЕ СЛУЧАЙНЫХ И СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Случайные погрешности отдельных стадий анализа влияют на его окончательный результат в соответствии с законом рас­пространения погрешностей.

1. Если окончательный результат является суммой или разностью измерений на промежуточных этапах, то происходит сложение дисперсий случайных погреш­ностей:

где 1, 2 , ....., i — порядковый номер стадии анализа.

В соответствии с выражением (5.14) на случайную абсолют­ную погрешность окончательного результата наибольшее влияние будет оказывать погрешность наименее воспроизво­димого этапа.

2. Если окончательный результат является произведением или частным результатов промежуточных этапов, то при этом суммируют квадраты относительных случайных погреш­ностей:

5.8. ПОГРЕШНОСТИ НЕКОТОРЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

5.8.1. Гравиметрический метод

Относительная суммарная случайная ошибка гравиметри­ческого метода может быть рассчитана по выражению

где — абсолютная погрешность массы определяемого вещества, г; g— масса определяемого вещества, г; — погрешность взятия навески, г; m — навеска анализируемого вещества, г; — по­грешность взятия весовой формы, г; р — масса весовой формы, г.

* Коэффициент в значениях относительных случайных погрешностей появляется вследствие того, что массу навески анализи­руемого вещества или массу весовой формы получают как разность результатов двух взвешиваний: масса бюкса с веществом минус масса бюкса с остатками вещества.

При массе весовой формы 0,5 г в случае кристаллического осадка и массе анализируемого вещества, например, 1 г относительную случайную погрешность рассчитывают по формуле (5.16).

Если принять, что . Однако обычно массы навески и весовой формы несколько меньше (р = 0,1 г — для аморфных осадков и 0,5 г — для кристаллических), поэтому погрешность грави­метрического метода на практике составляет 0,1%. В лучших же случаях она может достигать 0,01%. Так как и если навеска m и масса весовой формы р являются величинами одного порядка, то увеличение аналитического множителя приводит к уменьшению суммарной погреш­ности вследствие или увеличения навески (фиксирована масса весовой формы), или весовой формы (фиксирована навеска). Благодаря высокой точности гравиметрический метод часто используют для аттестации эталонных образцов или как арбитражный. Систематические погрешности в гравиметрическом методе возникают за счет растворимости осадка при его осаждении и промывании, вследствие загряз­ненности реактивов, при работе с открытой посудой (раз­брызгивание, пыль), взвешивании недостаточно охлажденных тиглей и т.д. В итоге в конкретном гравиметрическом методе сумма систематических погрешностей должна быть меньше случайной погрешности.