5.8.2. Прямой титриметрический метод

Так как окончательный результат титриметрического опреде­ления получается при использовании математических действий умножения и деления, то относительная случайная погрешность результата может быть рассчитана по формуле

где V — расход титранта, мл; —абсолютная стандартная по­грешность измерения объема титранта, мл; С — молярная концентра­ция раствора титранта: — абсолютная стандартная погреш­ность определения молярности; остальные обозначения — см. уравнение (5.16).

Из выражения видно, что для достижения минимальной относительной случайной погрешности титриметрического определения необходимо, чтобы навеска, объем титранта и его молярная концентрация были возможно большими. Для бюретки вместимостью 25,00 мл и молярной концентрации титранта 0,1 М расход титранта при расчете навески для титриметрического определения принимают равным 20 мл. При использовании аналитических весов погрешность взвешивания составляет 0,2 мг. Навеску m берут как разность масс бюкса с веществом и пустого бюкса: m=m_к-m_н. Так как m_к≈m_н вследствие того что масса навески незначительна по сравнению с массой бюкса, то в соответ­ствии с законом распространения ошибок:

Если принять то

Аналогично можно рассчитать абсолютную стандартную по­грешность измерения объема титранта. Если Принять (примерный объем капли), то Абсолютная стандартная погрешность опре­деления молярной концентрации титранта является погреш­ностью эталонирования, так как в титриметрии количество (содержание) определяемого вещества определяется относи­тельно количества вещества титранта, израсходованного на полное протекание аналитической реакции. Вследствие этого тот или иной метод анализа не может быть более точным, чем точность приготовления используемого в нем эталона.

Используемые для сравнения образцы веществ характе­ризуются классом точности и имеют различные названия. Стандартные образцы различных веществ изготавливаются международными и национальными службами и соответ­ствуют наиболее высокому классу точности. В титриметрии им соответствуют фиксаналы. Эталоны по химическому составу изготавливают предприятия или аналитические лаборатории. Качество их аттестации ниже, чем стандартов. Наконец, часто эталонами могут быть химически чистые веще­ства (в титриметрии — установочные вещества). Эталонные растворы готовят сами аналитики. В титриметрии отноше­ние должно быть меньше 0,001 (<0,1%). Тогда относительная случайная погрешность титриметрического метода для m = 0,1 г и V=20 мл:

Видно, что максимальные погрешности вносят операции взвешивания вещества и измерения объема титранта. Их можно уменьшить, увеличивая разность отсчетов для аналити­ческих весов и бюретки, т.е. увеличивая навеску и объем титранта V. Приведенный расчет относится к методу отдель­ных навесок. В методе пипетирования к указанным выше погрешностям прибавляют погрешность отбора аликвотных частей пипеткой, и суммарная погрешность титрования будет больше. Уменьшить погрешность измерения объема титранта можно, переходя к микробюреткам, имеющим меньшую цену деления, однако при этом уменьшается и объем титранта, который помещают в бюретку.

Индикаторная погрешность титриметрических методов является систематической. Она может быть как аддитивной, так и мультипликативной. Например, в методе кислотно-основного титрования в случае сильных протолитов выделяют «протонную» ошибку, которая не зависит от концентрации титруемого протолита кислотного характера:

Аналогична ей и гидроксильная ошибка, если в конечной точке титрования имеется избыток сильного основания:

где рТ — показатель титрования применяемого индикатора.

Абсолютные значения этих систематических погрешностей не зависят от исходной концентрации сильной кислоты или сильного основания. Знак погрешности в данном случае отражает несоответствие конечной точки титрования и точки эквивалентности, т.е. недотитрован (минус) или перетитрован (плюс) анализируемый раствор. При титровании слабых кислот или слабых оснований индикаторная погрешность является пропорциональной (мультипликативной):

Индикаторная погрешность в методе окислительно-восстановительного титрования с использованием обратимых окислительно-восстановительных индикаторов является постоянной и определяется близостью потенциала перехода окраски индикатора к потенциалу в точке эквивалентности рассматриваемой системы. В прямом комплексонометрическом титровании индикаторная погрешность

где — концентрация свободных ионов металла в конечной точке титрования; — их концентрация в точке эквивалентности.

Относительная индикаторная ошибка (в %) может быть рассчитана по формуле

где — аналитическая концентрация иона металла; — словная константа устойчивости комплекса металла с комплексоном.

Из уравнения видно, что относительная ошибка тем меньше, чем выше устойчивость комплекса и общая кон­центрация титруемого иона металла. С удачно выбранным индикатором при визуальном титровании обычно составляет единиц и при моль/л, должна быть ≈10⁷ чтобы относительная погрешность не превышала 1%. При моль/л и тех же остальных условиях относительная погрешность не превышает уже 0,1 %. Эти условия хорошо соблюдаются, например, при визуальном титровании раствором ЭДТА ионов магния при рН = 10 с индикатором эриохром черный Т. Уравнение (5.18) не учиты­вает ионы металла, еще связанные с индикатором в точке эквивалентности, однако это несущественно, если значительно превышает аналитическую концентрацию инди­катора.

Физические и физико-химические методы анализа имеют в зна­чительной степени общие виды погрешностей с химическими метода­ми, так как включают такие операции, как взвешивание, измере­ние объема, разделение компонентов перед конечным определением, концентрирование и т. д., однако им присущи и собственные виды случайных и систематических погрешностей. Особенности погрешностей физических и физико-химических методов анализа определяются, с одной стороны, большим разнообразием природы используемых в них аналитических сигналов, а с другой — широ­ким применением измерительной аппаратуры. Они будут рассмотрены во втором томе учебника.