5.4. Исключение промахов из выборки

При небрежной работе аналитика полученные результаты не будут вариантами генеральной совокупности и должны быть из нее исключены, так как в противном случае среднее арифметическое значение и стандартная погрешность будут искажаться, В случае выборки результатов и трехсигмовой доверительной вероятности промахом считается результат, для которого отклонение если принят более жесткий двухсигмовый критерий (Р = 0,95), то для промаха и в этом случае доля риска  составляет уже 0,05 (5%), а не 0,003 (0,3%). Иногда для обнаружения в выборке промаха сначала рассчитывают значение S для всех вариант, выбрасывают из выборки результат, который при выбранной доверительной вероятности оказался промахом, снова рассчитывают S, исключают варианты, которые не по­падают в новую выборку, и т.д., пока промахи не будут от­сутствовать.

Таблица 5.3. Табличные коэффициенты Q_T

Число вариант п	Значения QT при Р
	0,90	0,95	0,99
3.	0,94	0,98	0,99
4	0,76	0,85	0,93
5	0,64	0,73	0,82
6	0,56	0,64	0,74
7	0,51	0,59	0,68
8	0,47	0,54	0,63
9	0,44	0,51	0,60
10	0,41	0,48	0,57

Рассмотренный путь выявления промахов длительный. Проще выявить промахи можно, используя статистические критерии, например Q-тест (критерий). Варианты выборки располагают для этого в порядке возрастания и путем деления разности подвергаемой сомнению и соседней с ней вариант на диапазон выборки находят расчетное значение Q_p

которое затем сравнивают с табличным значением . Если (табл. 5.3), то проверяемый результат является промахом и его отбрасывают. Для выборки из трех вариант проверку начинают с наименьшего значения. Если при этом наименьшее значение подлежит исключению, то дополнитель­но выполняют еще одно-два определения, применяют Q_тест к новой выборке при отсутствии промаха и рассчитывают среднее арифметическое. При n>3 первой проверяют наибольшую варианту. Если она является промахом, то ее исключают, затем находят диапазон для новой выборки и для нее проверяют уже наименьшее значение и т.д.

5.5. Сравнение двух выборок.

ОБНАРУЖЕНИЕ СИСТЕМАТИЧЕСКИХ ПОГРЕШНОСТЕЙ

Надежность и объективность полученных результатов анали­за — одни из основных условий, позволяющие делать выводы при решении производственных и научных проблем. Опреде­ления того или иного компонента в пробах при этом могут быть выполнены в разное время, на различных приборах, раз­ными аналитиками, в различных лабораториях, наконец, различными методами анализа, в том числе и вновь разрабо­танными, и т.д. Поэтому тождественность полученных зна­чений при различных условиях должна быть строго оцене­на. Статистическая оценка результатов анализа является от­носительной и заключается в сравнении в первую очередь стандартных погрешностей двух выборок, одна из которых яв­ляется как бы эталонной, и затем — в сравнении средних арифметических значений. Однородность выборок, т. е. их принадлежность к одной генеральной совокупности, про­веряют с помощью F-критерия (критерий Фишера). Если выборки однородны, то сравнивают их средние арифмети­ческие при помощи t-критерия. Вывод об однородности или неоднородности двух сравниваемых при помощи F-критерия выборок, или ответ на вопрос, одинакова или неодинакова их стандартная погрешность, имеют большое практическое значение и позволяют решить задачи, требующие оценки точности сравниваемых вариантов. В качестве примеров приведем следующие.

Оценить точность результатов определений, получен­ных двумя аналитиками, т.е. качество их работы; оценить точность результатов, полученных для различных приборов, сравнивать качество работы двух аналитических лаборато­рий и т.д.

Оценить точность нового метода анализа или точность определений того или иного компонента в объекте, анали­зируемом впервые при помощи стандартной методики путем сравнения исследуемой выборки с выборкой результатов анализа стандартных образцов.

Контролировать качество выполнения серийных анализов, анализируя время от времени стандартные образ­цы, и т.д.

4. Оценить влияние на воспроизводимость изменения тех или иных условий анализа (изменения тех или иных параметров методики анализа).

5. Решить задачу о наличии или отсутствии зависимости стандартной погрешности от определяемого интервала (концентрации). Если в пределах исследуемого интервала содержаний подтверждается однородность выборок, то вы­числяют средневзвешенную стандартную погрешность по формуле (5.5), которая важна для метрологической оценки метода анализа в целом.

Если однородность сравниваемых выборок доказана, то можно оценить статистическую неразличимость средних арифметических величин при помощи критерия или, на­оборот, их различие в зависимости от решаемой практи­ческой задачи. Во втором случае подтверждается гипотеза о влиянии на исследуемый среднеарифметический результат систематической погрешности, если вторая выборка получена в результате анализа стандартных образцов (тогда может быть заменена на или по стандартной методике анализа. Например, сделать вывод о наличии или отсутствии систематической погрешности в среднем арифметическом исследуемого метода анализа (нового или с измененными параметрами) можно, сравнивая его со средним арифмети­ческим равноточного с ним стандартного метода.

Сравнение дисперсий двух выборок при помощи F-крите­рия (критерия Фишера) проводят следующим образом. Получают расчетное значение критерия F_p по формуле:

помещая в числителе большую из дисперсий. По таблице (табл. 5.4) находят теоретическое значение F_T. Если F_P<F_{T ,} выборки принадлежат одной генеральной совокуп­ности и, следовательно, равноточны. Число степеней свободы большей дисперсии и, соответственно, для меньшей дисперсии . Обращает на себя внимание, что F_T силь­нее зависит от числа степеней свободы выборки с меньшей стандартной погрешностью S₂, т.е. имеющей большую точ­ность, а также его значительное различие для двух приведен­ных доверительных вероятностей при одинаковых степенях свободы. Доверительная вероятность Р=0,95 является более жесткой, так как исключает из генеральной совокупности меньшую разницу вариант. Поэтому равноточность двух вы­борок, полученная при Р=0,99, может оказаться недоказан­ной при Р=0,95.

Сравнение средних арифметических двух выборок после доказательства их равноточности выполняют в последова­тельности. Сначала рассчитывают t_P (коэффициент Стьюдента) для данного числа степеней свободы по формулам:

где

Таблица 5.4. Теоретические значения критерия Фишера (F_T)

f2	Значения FT при f1
	2	3	4	5	6
P = 0,95
2	19,00	19,16	19,25	19,30	19,33
3	9,55	9,28	9,12	9,01	8,94
4	6,94	6,59	6,39	6,26	6,16
5	5,79	5,41	5,19	5,05	4,95
6	5,14	4,76	4,53	4,39	4,28
P = 0,99
2	99,00	99,17	99,25	99,30	99,33
3	30,81	29,46	28,71	28,24	27,91
4	18,00	16,69	15,98	15,52	15,21
5	13,27	12,06	11,39	10,97	10,67
6	10,92	9,78	9,15	8,75	8,47

Полученное значение t_p сравнивают с теоретическим зна­чением t_T (см. табл. 5.2) для выбранного уровня доверитель­ной вероятности Р. Если t_p<t_T, то расхождение между и вызвано случайными погрешностями, обусловленными воспроизводимостью при условиях сравниваемых выборок и, следовательно, систематическая погрешность отсутствует. Если необходимо оценить отклонение от теоретического содержания (анализ химически чистого вещества или стандартного образца), то вычисление t_p упрощается:

При отсутствии химически чистых или стандартных проб в первом приближении величинами, близкими к , можно считать среднее арифметическое результатов определения данного компонента в одной и той же пробе, полученное стандартным методом при n 20 и отсутствии систематической погрешности.