1.2 Көмірді гидрогендеу катализаторлары

1.2.1 Көмірді гидрогендеу процесінің темір, темір оксиді, темір гидроксиді негізіндегі катализаторлары

Жасанды сұйық отын алу мақсатында көмірдіөңдеу процестерінде катализдің алатын орны ерекше. Көмір химиясы саласындағы катализ – өз алдына ауқымы кең зерттеулердің бірі. Көмірді деструктивті катализдік гидрогендеу процестерінің кезеңдері мен даму тарихы [14]-жұмыста баяндалған. Ресей, Жапония, АҚШ, Австралия, Германия, Польша және басқа мемлекеттердің көмірлерін гидрогендеуде периодтық жүйедегі барлық дерлік металдардың тұздары, олардың оксидтері мен құймалары негізіндегі катализаторлар қолданылған.

Көмірді жасанды сұйық отын алу мақсатында сұйылтуда тура және жанама гидрогендеу процестерін қолданады. Тура гидрогендеу процесін жүзеге асырғанда көмірдің органикалық массасының деполимерленуі катализатормен активтендірілетін молекулалық сутек көмегімен жүреді. Көмір мен катализатордыңәсерлесу беттерін жетілдіру мақсатында және катализатордыңәсерін тиімді ету үшін катализаторды көмірде біркелкі таратады. Жанама гидрогендеу процестерін көмірді неғұрлым тиімді сұйылту мақсатында сутекті-донорлы еріткіштерді және құны арзан кендер негізіндегі (кен концентраттарын, металлургия өндірісінің шламын) катализаторларды қолданып жүргізгенде іске асырады. Жанама гидрогендеу процесінде көмірдің деполимерленуі еріткіш молекуласынан сутек атомының ауысуы нәтижесінде жүреді, ал катализатор еріткішті молекулалық сутекпен гидрлеуді жеделдету арқылы оның сутекті-донорлы қасиетін қалпына келтіріп отырады. Мұндай процесс катализаторды көмірде біркелкі таратуды қажет етпейді.

Өте жақсы катализаторлар – белгілі бір қышқылдыққасиеттері бар қосылыстар екені белгілі. Көмірді гидрогендеу мақсатында қолданылатын тиімді катализатор келесі талаптарды қанағаттандыруы қажет: екіншілей полимерленуді болдырмай түзілген төменгі молекулалы үзінділерді тұрақтандыруы, көмір құрамындағы күкірпен дезактивтенбеуі, көмірдің сұйылған өнімдерінен күкірт пен азоттың бөлінуіне ықпал етуі, күл құрамындағы металдар мен көмірдің минералды бөлігіне инертті болуы қажет. Мұндай талаптарды [15]-жұмысқа сәйкес молибден, темір, вольфрам, ванадий оксидтеріқанағаттандырады. Алайда көмірді гидрогендеуде осындай аз ғана катализаторларды қолдану керектігі айтылғанмен, мерзімді басылымдар мен патент мәліметтері бойынша бұл процесті жүзеге асыруда периодтық жүйедегі барлық дерлік металдар қолданылған.

Көмірді сұйылту мен гидрогендеу процестеріне катализаторлардың табиғаты мен құрамыныңәсері жайлы, сондай-ақ олардың негізгі белгілері (металл тұздары, тасымалдағыштағы катализаторлар) және химиялыққұрамы бойынша салыстыру мен жүйелендіру [16]-жұмыста келтірілген. Көмірді гидрогендеу катализаторларын гетерогенді, ерігіш (гомогенді) жүйелер және құймалар деп жіктейді. Авторларының пікірі бойынша ерігіш жүйелердің артықшылығы зор, себебі мұндай жүйелердіқолданғанда көмір бетінде активті металдарды біркелкі және жұқалап дисперсті таратуға мүмкіндік туады. Бұл жағдай өз кезегінде гидрогендеу процесіүшін температура мен қысымды төмендетуге, көмірдің органикалық массасының сұйылу дәрежесін және сұйықөнімдер шығымын арттыруға ықпал етеді. Алайда, бағасы қымбат, таза металл тұздарын бір рет қана катализатор ретінде қолдану көмірді гидрогендеу технологиясыныңөзіндік құнына біршама әсерін тигізеді. Сондықтан соңғы жылдардағы ғалымдардың зерттеулері темір кендерінің оксидтері немесе металлургия өнеркәсібі мен гальваника өндірісініңқалдықтары негізіндегі белсенді катализаторларды іздестіруге жұмылдырылған. Көмірді сұйылту мен гидрогендеу процестеріне катализаторлардың табиғаты мен құрамыныңәсері жайлы, сондай-ақ олардың негізгі белгілері (металл тұздары, тасымалдағыштағы катализаторлар) және химиялыққұрамы бойынша салыстыру мен жүйелендіру [16]-жұмыста келтірілген. Көмірді гидрогендеу катализаторларын гетерогенді, ерігіш (гомогенді) жүйелер және құймалар деп жіктейді. Авторларының пікірі бойынша ерігіш жүйелердің артықшылығы зор, себебі мұндай жүйелердіқолданғанда көмір бетінде активті металдарды біркелкі және жұқалап дисперсті таратуға мүмкіндік туады. Бұл жағдай өз кезегінде гидрогендеу процесіүшін температура мен қысымды төмендетуге, көмірдің органикалық массасының сұйылу дәрежесін және сұйықөнімдер шығымын арттыруға ықпал етеді.

Мұндай жұмыстардың соңғы он бес жыл аралығындағы қысқаша сипаттамалары 4-кестеде келтірілген.

4-кесте – Темір және оның оксидтері мен гидроксиді негізіндегі катализаторлар

Мемле-кет	Гидрогендеу жағдайлары
	темпе-ратура С	сутек қысымы, МПа	катализатор	еріткіш пен процестің басқа параметрлері
	420	10,0	Механохимия-лық активтенді-ру, Fе-кендері негізіндегі ката-лизаторлар.	Тетралин. Көмір:еріткіш қатынастары 1,0:1,5, =30 мин.
Ресей	420	6,0- 10,0	Көмір масса-сынан (2,0-5,0 %)Sқоспасы бар Fе-кенде-рінің флотация-сынан кейінгі концентраттар.	Көмір алдын-ала ортадан тепкіш күштер өрісінде 600-1000 м.с-1, NаОН ерітіндісінде (0,1-0,5 м/л) механо-химиялық белсендендірілген.
	400- 420	7,5	Құрамында 7,3 %Fе бар элек-тродтықөндіріс қалдықтары.	"Bohlen" (Германия) көмірі, көмір:тетралин: метил спирті:катали-затор қатынастары 1:1:1:0,02, метил спирті – алкилдеуші агент, τ=30 мин.
	430	6 (бастап.)- 11-12 (жұмыс.)	Fе-кендеріөнді-рісінің полиме- талл қалдық-тары, механох-имиялық актив. S активтеу ұнтақ немесе суспен-зия түрінде.	Паста түзгіш: 1) 30 % гидр. фр. 300-400ºС+70% фр.>400 ºС; 2) Фр. >350 ºС (гидрокрекинг өнімі). Көмір КАБ Бород. кен орны. Катализаторсыз конвер. дәрежесі28 %, катализатор қатысында – 85-95%. КТ 1% мас. Fе-кен өнімдері+ 0,8% мас. S.
Жапо-ния	400- 480	15-30	Fe, Mo, Ni, Cr, W, Cu, Pd - қосылыстары	Рециркуляциялаушы еріткіш
	420- 450	8,5 бастапқы	Fe2O3 (0,2 мкм)	«Taiheiyo» көмірі, бөлшек-терінің мөлшері 4 и 80 мкм, КТ- 0,2-1,0 мкм. Суспензия ағынды диірменде даярланды. Конвер. дәрежесі ТГФ-95-96 %, гександа – 45 %, қалыпты күйде – 39 %.
	400	8,0 бастапқы	Fe-кені, 0,1-0,2 % Ni/ Al2O3-SiO2 Sмен=50-100 м2/г	Н- доноры, = 60 мин.

4 – кестенің жалғасы

Мемле-кет	Гидрогендеу жағдайлары
	темпе-ратура С	сутек қысымы, МПа	катализатор	еріткіш пен процестің басқа параметрлері
Ұлы- Брита-ния	430- 450	17,0- 20,0	Темір катализаторы	«Морвелл» (Австралия) қоңыр көмірі. Қайнау температурасы 180-420 С көмір дистилляттары, көмір:еріткіш = 1,0:2,5.
	400- 450	25,0- 30,0	Химиялықөңде- лген каустенитті және ферритті болат.	Н- доноры, = 15-60 мин. Сұйықөнімдер шығымы 54-тен 79 %-ға дейін артады. КТ Ni+Mo /глинозем катализаторына қарағанда белсенділігі жоғары.
	450	15,0	Fe-катализаторы	«Tanitoharum» көмірі, еріткіш тетралин, көмір:еріткіш қатынасы =1,0:1,5:0,03, =60 мин. Сұйықөнімдер шығымы 60 %.
	420	10,0-15,0	Қызыл лайдың тұз қышқылында активтелген жә-не аммоний гид-роксидімен қай-тадан тұнды-рылған ерітін-дісі.	Еріткіш + метаморфизм сатылары төмен және жоғары көмір, моделдіқосылыстар: нафталин, фенантрен, пирен. Сұйықөнімдер шығымы өнеркәсіптік Ni-Mo-S катализаторындағыдай.
АҚШ	410	6,0 бастапқы	Құрамында те-мір бар қал-дықтар.	Еріткіш – тетралин, = 30 мин.
Оңтүс-тік Африка	400	7,9	ZnCl2және Fe2O3қоспасы	Көмір алдын-ала бөлме температурасында тетрабутил-аммониймен өңделген, =30 мин.
Казақ-стан	425	6,0	Құрамы: Fe2O3-SiO2-Al2O3-CaO-MgO-Na2O, K2O табиғи боксит, бентонит	Шұбаркөл көмірі. КТ КОМ шаққанда 5,0 %, =60 мин. Боксите сұйықөнімдер шығымы – 65,7 %, бентонитте – 71,6 %.
	420	2,5	Alөндірісініңқызыл шламы, құрамы: Al- Al2O3- SiO2-ТеО2	Кендірлік, Екібастұз кен орындары көмірі. Көмір пастатүзгіш қатынасы =1:2,  = 30 мин. Сұйықөнім шығымы – 45,0 % (Кендірлік) және 44,8 % (Екібастұз).

4-кесте мәліметтеріне назар аударатын болсақ, соңғы 15 жыл ішінде құрамында темір бар қалдықтарды катализатор ретінде қолданып, көмірді гидрогендеу процестерін жасау Ресей, Жапония және Ұлыбритания мемлекеттерінде қарқынды дамыған. Зертханалық зерттеулерде еріткіш ретінде тетралин, нафталин, метилнафталин, антрацен, фенантрен, қайнау температурасы 350 ⁰С жоғары мазут қолданылған. Катализаторды алдын-ала тотықсыздандырғыш ортада (Н₂S) өңдеу сұйықөнімдердің шығымын едәуір арттырған. Сондай-аққұрамында темір бар катализаторларды алдын-ала механохимиялық активтендіру мен элементарлы күкірттіқосу сұйықөнімдердің шығымына оңәсерін тигізетіндігі анықталған [17]. Сұйықөнімдердің шығымына катализатордың дисперстілігінің де әсері зор екендігі көрсетілген. Жоғарыда келтірілген барлық зертханалық зерттеулер 400-450⁰С температурада жүргізілген.Көмірді гидрогендеу катализаторларын гетерогенді, ерігіш (гомогенді) жүйелер және құймалар деп жіктейді. Авторларының пікірі бойынша ерігіш жүйелердің артықшылығы зор, себебі мұндай жүйелердіқолданғанда көмір бетінде активті металдарды біркелкі және жұқалап дисперсті таратуға мүмкіндік туады. Бұл жағдай өз кезегінде гидрогендеу процесіүшін температура мен қысымды төмендетуге, көмірдің органикалық массасының сұйылу дәрежесін және сұйықөнімдер шығымын арттыруға ықпал етеді.

Алайда бұл технологиялардың негізгі кемшіліктеріне құны қымбатқа түсетін еріткіштерді қолдану мен процесс қысымының жоғары 10-30 МПа мәні жатады. Жоғары қысымды қолдану процесті аппаратуралық өңдеу жолдарына едәуір қиындықтар тудырады.

Қазақстан Республикасы кен орындары көмірлерін табиғи боксит, бентонит, қызыл шлам (алюминий өндірісінің қалдықтары) негізіндегі катализаторларда гидрогендеу жолдары [18]-жұмыста келтірілген. Бұл зерттеу жұмыстарын Алматы қаласындағы Жаңа химиялық технологиялардың ғылыми-зерттеу институты және Қарағанды қаласындағы Көмір химиясы мен органикалық синтез институты ғалымдары жүргізген.