1.3 Образование кокса

Кокс образуется на катализаторе и, блокируя активные центры, снижает его активность тем в большей степени, чем больше его количество.

Наиболее вероятными реакциями образования кокса являются следующие:

а) перенос водорода:

циклоалкан + алкен  ароматический углеводород + алкан 

ароматический предшественник кокса + алкен  кокс + алкан

б) реакции конденсации:

Образовавшиеся полициклические ароматические соединения способны вступать в дальнейшие реакции алкилирования и конденсации с превращением в более уплотненные высокомолекулярные углеводороды, а затем в кокс.

Кокс имеет полиароматическую структуру конденсированных циклов и образуется во всех каталитических процессах превращения углеводородов. Углеводороды с высокой степенью ненасыщенности и высокой молярной массой необратимо адсорбируются на поверхности катализатора. Постепенно все его активные центры закрываются коксом, что приводит к потере активности катализатора и необходимости его регенерации. При каталитическом крекинге индивидуальных углеводородов скорость коксообразования уменьшается в следующем порядке: бициклические ароматические углеводороды; моноциклические ароматические углеводороды; алкены, циклоалканы, алканы. Коксообразование на катализаторе растет с увеличением степени конверсии сырья, кислотности катализатора, длительности контакта с сырьем. Осаждение кокса на активных центрах катализатора отравляет его, и для очистки поверхности кокс выжигают горячим воздухом.

Являясь нежелательным продуктом крекинга, кокс, тем не менее, в определенных количествах необходим для поддержания теплового баланса в системе, так как его окисление в регенераторе протекает с выделением теплоты, компенсирующей поглощение энергии в реакторе процесса крекинга.

При регенерации катализатора имеют место следующие реакции окисления компонентов кокса с выделением теплоты (кДж/кг):

С + 0,5 О₂  СО + 10,26910,314

С + О₂  СО₂ + 33,92734,069

СО + 0,5 О₂  СО₂ + 23,25823,755

2Н + 0,5 О₂  Н₂О + 1210,0431210,252

S + О₂  SО₂ + 9,1329,222

1.4 Кинетика и термодинамика процесса

В условиях каталитического крекинга термодинамически вероятно протекание большого числа различных реакций. Углеводороды (кроме метана) имеют положительное значение энергии Гиббса (G) при температурах выше 227°С. Все реакции крекинга эндотермичны, поэтому при повышении температуры их скорости возрастают.

При осуществлении каталитического крекинга происходит ряд последовательно-параллельных реакций, в которых участвуют как молекулы исходного сырья, так и молекулы, образующиеся в ходе реакции.

Каталитический крекинг, как любой гетерогенный процесс протекает в несколько стадий: сырье поступает к поверхности катализатора (внешняя диффузия), проникает в поры катализатора (внутренняя диффузия), хемосорбируется на активных центрах катализатора, вступает в химические реакции, далее продукты крекинга и непрореагировавшего сырья десорбируются с поверхности катализатора, диффундируя из пор катализатора и удаляются из зоны реакции. Скорость реакции определяет наиболее медленная стадия.

В случае применения цеолитсодержащих катализаторов, имеющих разветвленную пористую структуру, скорость процесса может лимитироваться диффузией реагирующих молекул в порах катализатора (внутридиффузионная область) и мало зависит от температуры. Для увеличения скорости необходимо применять крупнопористый или сильноизмельченный катализатор, что позволит увеличить поверхность катализатора.

Если лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакции на поверхности (в кинетической области), то скорость процесса зависит главным образом от температуры. Однако увеличивать температуру можно до определенного предела, после которого реакция переходит в диффузионную область.

Несмотря на сложность реакций каталитического крекинга, кинетика превращения индивидуальных углеводородов во многих случаях описывается уравнением первого порядка вида:

k_эф=₀n ln(1 – X) – (n – 1) X

где k_эф – эффективная константа скорости реакции, моль/(с·г);

₀ – скорость подачи жидкого сырья, моль /(с·г);

n – число молей продуктов, образующихся на 1 моль сырья;

Х – конверсия сырья, молярные доли.

Кинетика крекинга нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах зачастую описывается уравнением вида:

k_эф=₀ /(1 – X)

Более точное описание кинетики каталитического крекинга нефтяных фракций достигается при использовании уравнений, учитывающих дезактивацию катализатора в ходе реакции.