37. Атомды – абсорбционылды спектроскопияның эмиссиялық спектроскопиядан айырмащылығын сыни түрде бағалаңдар

Атомды-эмиссиялық спектроскопияда зерттелетін заттың үлгісін атомға және ионға диссоциациялап буландырады (процесс атомизация деп аталады), ал алынған бөлшектерге қосымша энергия береді, яғни жоғарғы энергетикалық деңгейге ауысу үшін қоздырылады. Бөлшектердің энергиясы (2-сурет) сәуле шығармай (бір-бірімен соқтығысқанда пайда болатын энергия) және фотон шығарып немесе жұтып ауысуы мүмкін (спотанды және мәжбүрлі).

2-сурет. Сәуле шығармайтын – а, б және бір фотонды

сәуле шығаратын – в, г, д ауысулар сызбасы

Больцман теңдеуінен (9) көрініп тұрғандай, заттың температурасы неғұрлым жоғары болса, энергия деңгейінде орналасқан бөлшектердің саны көп болады және сәуле шығару интенсивтілігі де жоғары болады. Сондықтан эмиссияны қоздырудың негізгі түрі термиялық әдіс (жоғарғы температуралық электр пештері-атомизаторларды, жалындарды, локалды лазерлі қыздыруды қолдану жолдары арқылы) болып табылады. Келесі жиі қолданылатын әдіс – газ разряды жағдайында бос электрондар мен иондардың соқтығысуы есебінен талданатын затқа энергия беру (электр доғасында, жоғарғы вольтты ұшқынды разрядта, плазма көзінде, т.б. кездеседі) болып табылады.

Заттың электр магнитті сәулелерін жұту нәтижесінде (люминесценция) және экзотермиялық химиялық реакциялардың жүруі есебінен (хемилюминесценция) алынатын эмиссиялық спектрлер зерттеледі. Фотон шығарудың соңғы екі түрі қозған күйіндегі молекулалардың өмір сүру уақыты бойынша фосфоресценция ( > 10^-2 10^-3 c) мен флуоресценцияға ( ~ 10^-6 10^-9 c) бөлінеді. Эмиссия спектрлері бірлік уақыттағы шыққан фотондар санының (сәулелену интенсивтілігі) немесе тәуелділігін береді, мұндағы – толқын ұзындығы, – толқын саны. Олардың арасында келесі қатынастар болады:

(1.1)

(1.2)

Осыдан шыққан фотонның энергиясы Е:

(1.3)

мұндағы с – жарық жылдамдығы; h – Планк тұрақтысы; – сәулелену жиілігі.

Аспап құрылысының принципі

Спектрлі аспаптардың негізгі жұмысы – электр-магнит сәулелерін оның монохроматтық құраушыларына жіктеу. 3-суретте спектрографтың оптикалық сызбасының бір варианты көрсетілген (спектрдің 2 сызығы мысалында).

3-сурет. Призмалық спектрлі аспаптың принциптік оптикалық сызбасы

Спектрлі аспаптардың негізгі элементтері: 1 – зерттелетін күрделі сәуле көзі; 2 – сәулені кіретін саңылауға бағыттайтын линза; 3 – ретке келтіретін сәуле кіретін жіңішке саңылау; 4 – дисперстейтін элементтің жұмыс жағдайын жақсарту үшін спектрлі жіктелмеген жарықтың параллель шоғын беретін коллиматорлы объектив; 5 – жарықты жалпақ желпігіш түріндегі монохроматтық шоққа жіктейтін дисперстеуші элемент (суретте - призма); 6 – қайсыбір фокальды жазықтықтағы жарықтың параллель монохроматтық шоқтарын тоғыстайтын және осы жазықтықта саңылаудың бірінен кейін бірі орналасқан бірқатар монохроматтық бейнесінен біріккенде жеке сызықтардан тұратын спектр түзетін камералық объектив; 7 – фотопластинкамен бірігетін фокальды жазықтық (спектрографтар үшін) немесе шығатын саңылау (монохроматорлар үшін).

Атомды-абсорбциялық спектроскопия

Сәулеленудің жұтылу процесінде (абсорция) атомдар электрондары негізгі энергетикалық күйден одан да жоғары фотонды қоздырылған күйге, яғни (1.4) жағдайын қанағаттандыратын резонансты жиілікті жарық сәулесін түсіру нәтижесінде алынған күйге ауысады (2-сурет). Сонымен бірге қоздыратын жарық интенсивтілігінің көрсетілген жиілігі төмендейді. Молекулярлы абсорбциялық спектроскопиядағы сияқты атомды-абсорбциялық спектроскопияда да Бугер-Ламберт-Бер заңы қолданылады. Оның лограифмдік формасы (3-тарауда толық жазылған) келесі түрде өрнектеледі:

(1.9)

мұндағы, А – жарықтың жұтылуын сипаттайтын шама (оптикалық тығыздық немесе жою); I₀ – зерттелетін затқа түсірілген белгілі жиілікті бастапқы қоздыратын жарық интенсивтілігі; I – зерттелетін зат арқылы өткен сол жиіліктегі жарық интенсивтілігі; ε – жою коэффици­енті немесе экстинкция; ℓ – жұту қабатының қалыңдығы (жұту қабатындағы жарық жолының ұзындығы; с – жұту қабатындағы зат концентрациясы.

(1.9) теңдеуден оптикалық тығыздық пен концентрация арасындағы тәуелділік сызықты болатынын, сондай-ақ температура жарық жұтылуына әсер етпейтінін көруге болады. Жою коэффициенті ε сәйкес ауысулар ықтималдығына пропорционалды болып келеді. Әдетте ε ең жоғарғы мәні электрондардың негізгі күйінен соған жақын жатқан энергия күйіне (ол резонансты сызық деп аталады) ауысуына жауап береді. Мысалы, натрий атомы үшін бұл ауысу 3s → 3p (589 нм); келесі ауысуы – 3s → 4p (330 нм), яғни ықтималдығы 100 ретке аз болып келетіндіктен атомды абсорбциялық әдіспен натрийді байқау сезімталдығы 589 нм сызықта 330 нм сызыққа қарағанда 100 ретке жоғары болып табылады. Егер с г-атом/л өлшемімен алатын болсақ, онда әдістің жоғары сезімталдығын қамтамасыз ететін барлық элементтері үшін ε=10⁷÷10⁹. Ол үлгінің атомизациясы үшін, яғни оларды атомдарға буландыру үшін 2000-3000К температура қажет ететіндігімен, сондай-ақ мұнда 90% атомдар негізгі күйде болатынымен, ал қалған компоненттерін атомизирленген үлгі өзгерте алмайтынымен, және атомның жойылу мәніне әсер ететін фактімен байланыстылығымен түсіндіріледі. Жұтылу сызығының аз мөлшерінің өзі атомды-абсорбциялық әдісте жоғары селективтілікті қамтамасыз етеді.

1 – қорек беру көзі; 2 – жарық көзі; 3 – модулятор; 4 – атомизатор; 5 – монохроматор; 6 – детектор (фотокөбейткіш); 7 – күшейткіш; 8 – есептеу құрылғысы

5-сурет. Атомды-абсорбциялық спектрометрдің блок-сызбасы

Атомды-абсорбциялық спектрометрдің принциптік сызбасы 5-суретте көрсетілген.

Жарық көзі (2) анықталатын элементтің қажет сызығын беретін сызықты спектрді сәулелендіреді. Ароматизаторда (4) (көбінесе жалында) үлгі сәйкес толқын ұзындығындағы жарықты жұтатын атом буларына айналады. Жұтылу нәтижесінде бастапқы интенсивтілік I₀ I-ге дейін төмендейді. Монохроматор (5) анықталатын элементтің спектрлік сызығын өлшеуде табылатын тар спекральды жолақты (әдетте 0,2-2 нм) бөліп шығарады. Модулятор (3) көзден жарық ағынын механикалық және электрлік әдіспен үзеді. Детектор (6) аспаптан шығар алдында тіркелетін жұтылуы мәні есептегіш құрылғыда өңделетін электрлік сигналда жарық ағынын тоқтатады. Есептегіш құрылғы модулятормен синхронизделген (үйлестірілген) және тек үзік сигнал көзін ғана қабылдайды. Сонымен бірге атомизатор сәулелену әсерін болғызбайды, ол – уақыт бойынша тұрақты, демек, есептегіш құрылғы қабылдамайтындай детекторда тұрақты тоқ пайда болады. Қазіргі заманғы атомды-абсорбциялық спектрометрлер – өлшеу жағдайларының өнімділігін, үлгіні автоматты енгізуін және өлшеу нәтижелерін тіркеуді қамтамасыз ететін прецизионды жоғары автоматтандырылған құрылғы. Бірқатар моделдері микроЭЕМ құрастырылған.