40. Талдаудың потенциометрикалық әдісінің негізінде қандай принцип жатқанын бағалаңдар
Потенциометрия - теңгерілген электродты потенциал мен электрохимиялық реакцияға қатысушы қоспалардың термодинамикалық активтілігі арасындағы тәуелділікті анықтауға негізделген электрохимиялық зерттеудің тәсілі. Потенциометрлік әдіс қайтымды немесе қайтымсыз гальваникалық элеменггердегі электродта пайда болатын электр потенциалдарының айырымын өлшеуге негізделген. Мұны ерітіндідегі заттың мөлшері мен физикалық-химиялық сипаттамасын анықтау үшін қолданады.
Бұл әдісте қолданылатын гальваникалық элемент индикаторлық, салыстырмалық деп аталатын екі электродтан тұрады. Бұларды тасымалсыз элемент болатындай бір ерітіндіге немесе аралары сұйық қосқыш арқылы жалғасқан тасымалды тізбек құратын әр түрлі ерітіндіге енгізуте болады. Индикаторлық электродтың потенциалы ерітіндідегі анықталатын иондардың активтігіне, яғни концентрациясына тәуелді. Ал оның мәнін өзге иондарға тәуелсіз тұрақты потенциалы бар салыстырмалы, яғни қалыпты электрод көмегімен анықтайды. Талдауда қолданатын потенциометрлік әдістің басты артықшылығы - оның аса дәлдігі, сенімділігі, сезімталдығы, оңай қайталампаздығы, сұйытылған, боялған әрі лайлы ерітінділерге қолдану мүмкіндігі. Сондай-ақ, бұл әдіспен алдын ала жеке бөліп алмай-ақ, екі не одан да көп заттан тұратын құрамдас бөліктерді де анықтай береді. Бұл оның талдау мүмкіндігінің шеңберін кеңейте түседі. Мұндағы титрлеуді сулы, сусыз не аралас ортада да жүргізуге болады, яғни суда бөлініп, жеке титрлене бермейтін бірнеше құрамдас бөліктері бар қоспалардың құрамын анықтайды. Мұнымен қатар суда ерімейтін немесе суда ыдырайтын біраз өнімдерді де талдауға болады. Бұл әдістің тағы да бір артықшылығы сигналдарды, сенсорларды пайдаланып, титрлеу ісін автоматты жүргізуге, тіпті едәуір қашықтықтан (не көрші бөлмеден де) басқаруға болады.
41. Мембрандық электродтық құрылғынын әйнекті құрылғыдан айырмашылығын сыни түрде бағалаңдар
42. Массспектрометрия әдістері қандай физикалық құбылыстарға негізделеді және оларды қандай зерттеулерде қолданатынын сыни түрде бағаландар
Масс-талдауыштар (анализаторлар) Ең алғаш рет 1912 жылы ағылшын физигі Джозеф Джон Томсон алғаш рет өзі жасаған масс-спектрометрде оттегінің, азоттың,фосгеннің, көмірқышқыл газының, көміртегі монооксидінің спектрлерін алады. Магниттік немесе электрлік өрісте әр түрлі мәндері бар m/z иондарды кеңістік немесе уақыт бойынша бөлуге мүмкіндік беретін қондырғыны масс-талдауыштар деп атайды. Оларды динамикалық және статистикалық талдауыш деп екіге бөледі. Статистикалық қондырғыда иондар тұракты (немесе уақыт өтуімен өзгеріссіз қалатын) магниттік өрісте бөлінеді. Мұнда m/z эр түрлі монде болатын иондар, әр түрлі траекториямен қозғалып, бірде фотожолақшаның әр жерінде шоғырланса, бірде талдауыштағы магниттік және электрлік өрістің кернеуі баяу өзгергендіктен, электрондық детектордың саңылауына біртіндеп енеді. Динамикалық талдауыштардағы иондардың бөлінуі импульсті және радиожиілікті электрлік өрісте масс-талдауыш арқылы периодты өзгеруі уақыттың өтуіне байланысты болады. M/z мәндері әр түрлі иондар белгілі бір қашықтықты уақыттың өтуіне қарай бөлінеді.
Талдауыштағы қысым, газ қалыңдығындағы молекула иондары шашырап кетпеуі үшін (~ 10~5 Па) керек.
Талдауыштар шешуші (айқындау) қабілеттілігімен немесе R шешуші күшімен сипатталады, яғни ионды массасы бойынша болымсыз ажырататын ион массасы мэнініңМm оның белгілі бір биік шоқтық деңгейіндегі шоқтың еніне қатынасымен анықталады R = М/АМ. Мысалы, R = 1000 тең болғанда, талдауыш массасы 100,0 және 100,1иондарды айқындайды.
Біртекті магниттік өрісі бар немесе электрлік және магниттік өрістерден құралған (екі фокустеушісі) статистикалық масс-талдауыштар кең таралған. Бірінші жағдайда, ионизатордан берілген иондық сәуле ені S1 болатын саңылаудан кеңейе таралған иондық шоқ түрінде шығып, магниттік өрісте мәні түрлі m/z шоқтарға бөлінеді. Өріс әсерінен ион шоғының қозғалысына перпендикуляр иондар радиусы r = (2um/zH2)0.5 тең дөңгелек траекториясымен қозғалады, мұндағы u - үдетілген ион кернеуі, m - ион массасы, z - ион заряды, Н - магниттік өрістің кернеулігі. Кинетикалық энергиясы бірдей массасы немесе заряды түрліше болатын иондар талдауыштан әр түрлі траекториямен өтеді. Жаю (белгілі бір m/z мәндегі иондарды тіркеу) тұрақты кернеу кезінде Н-тың өзгеруімен жүзеге асады. Иондардың кинетикалық энергиясы мен таралуы және бағытына қарай кемеліне келмеген бағыт фокустеу жетілмегендегі айқындау кабілетін анықтайтын иондық шоқтың кеңеюіне келтіреді. Статистикалық масс-талдауыш үшін:
R = r(S1 +S2 +δ)
мұндағы S1 және S2 - кіретін және шығатын санылаудың ені, δ — шығып кететін жазықтықтағы шоктың кеңеюі. Аспаптың айқындаушы қабілетін арттыру үшін саңылау өлшемін кішірейту техникалық тұрғыдан жүзеге асыруды қиындатады да, иондық токтың азаюына келтіреді. Радиусы 100-300 мм ион траекториясын алуда прибор құрастырып жасаудың маңызы зор. Айқындаушы қабілеттілікті кос фокустеу көмегімен арттыруға болады. Мұндай аспаптардағы иондық шоқ әуелгі (шоқты энергиясы бойынша фокустейтін) тиісті пішіндегі ауытқитын электрлік өрісі арқылы өтеді, сосын магниттік өрістен өтіп, сондағы шоқ өз бағыты бойынша фокустенеді.
Динамикалық масс-талдауыштың бірнеше түрі бар:
квадрупольды-өтпелі,
циклотрон-резонансты,
магнит-резонансты,
радиожиілікті,
фарвитрон,
омеготрон және басқалар.
Квадрупольлы масс-талдауыш. Прибордың негізгі бөлігі төрт металды өзекшеден тұратын квадрупольды конденсатор. Параллель орналасқан өзекше жұбына (диагоналы бойынша) тұрақты және әрбір жұп үшін шамасы бірдей, таңбасы бойынша кері жоғарғы жиіліктегі айнымалы кернеу беріледі. Иондағыштан шыққан иондар Xжәне Ү естері бойынша көлденең тербеліс жасайтын, күрделі шиыршықталған көлемдік траекториямен өзекшенің бойлық өсімен қозғалады. Айнымалы кернеудің тұрақты жиілігі мен амплитудасы кезінде иондар белгілі бір m/z монде квадрупольды конденсатор арқылы өтеді. Егер иондардың m/z мәні басқаша болса, онда иондардың көлденең тербеліс амплитудасының мәні артып, олар таяқшаларға кақтығыса келіп, өз зарядын жоғалтады.
Мұндай масс-спектрдегі иондарды тіркеу тұрақты және айнымалы кернеуді немесе жиілікті өзгерту жолымен жүзеге асады. Қазіргі кездегі квадрупольды масс-спектрометрлер үшін R=8000. Тұңғыш рет мұндай приборды 1953 жылы В.Паули мен Х.Штаинведель (ГФР) құрастырған. Коммерциялық квадрупольды спектрометрдің массалық сан диапозоны 1500-ге дейін барады.
Уақыт-өтпелі масс-талдауыш. Иондарды жылдамдығы бойынша бөлетін бұл типтегі приборлар ауытқыған иондарды эквипотенциалды кеңістікте ұстап қалады. Иондағыштан шығатын иондар 2000 В шамасындагы потенциал түсірілген торға, "иондық бума" түрінде, аса жылдам, өте қысқа электрлік импульспен "бүркіледі". Қозғалыс үстінде "иондық бума" бірдей m/z мэндері бар иондардан тұратын ағындарға бөлінеді. Иондық пакеттердін ұзындығы L талдауыш арқылы өткен ауытқу жылдамдығы мен уақыт өтуі мына формула арқылы өрнектеледі:
Детекторга жеткен ағындар косындысы масс-спектрді құрайды. Қазіргі құрылғы-аспаптар үшін R=5000-10000. Бұл типтегі тұңгыш приборды 1948 жылы АҚШоқымыстылары А.Камерон және Д.Эггерс, ал бұрынғы КСРО-дан 1956 жылы Н.И.Ионов құрастырды. 1973 жылы Б.А.Мамырин электростатикалық шағылыстыру айнасы бар масс-рефлектронды жасады. Ол - арнайы ойластырылған аса тез әсер ететін, ретімен келетін импульстердің үзілісінен сақтандыратын электрондық көбейткіш. Ол электр кедергісі жоғары металл жалатылған шыны жолақша жұбынан тұрады.
Циклотронды резонансты масс-талдауыш. Бұл типтегі приборларда бір текті магниттік өріске орналасқан текше немесе тік бұрышты параллелепипед түрінде әзірленген ұяшық болады. Ұяшыққа түскен иондар онда w4 = 0,5π z H/m жиілікпен шиыршықталған (спираль) траекториямен циклотронды козғалады. Прибордың әсері иондардың циклотронды жиілігі мен өріс жиілігі сәйкес келген кездегі иондардың резонансты энергияны сіңіруіне негізделген.
Ион-циклогронды резонансты әдіс. Ол циклотронды- резонансты масс-талдауышты қолдануға негізделген. Ол иондардың массасын анықтау үшін жоғарғы молекулалық ион құрылымын талдап, қосылыстағы қышқылды - негіздік касиетті білу үшін пайдаланылады. Женіл иондар үшін R = 10 . Бірінші ион-циклотронды резонанстың масс-спектрометрін 1950 жылы (АҚШ) Г.Соммер, Г.Томас, Дж.Хипл құрастырған.
Фурье-турлендіргіші бар масс-спектрометрия (ФТМС). Бұл ион-циклотрондық резонанс әдісіне негізделген. Фурье түрлендіргішіне негізделген әдістердің енгізілуіне орай талданатын зат массасының диалоны мен айқындауыш мүмкіндігі артты. Мұндай масс-спектрометрдегі ұяшықтың схемасы, ал бірдей номинал массасын бөлуге қабілеттілігі көрсетілген. Бұл ФТМС-де барлық иондар біртіндеп емес, бір мезгілде байқалады, ал үлгі санын шектейтін спектрометрдегі саңылау болмайды.