3.4 Фазовый анализ после отжига

Рассмотрим изменение фазового состава твердосплавной пластины Т15К6 без нанесённого циркониевого покрытия после отжига. На рисунках 3.1.1 и 3.4.1 представлены дифрактограммы контрольного образца в исходном и отожжённом состоянии с подписанными рефлексами. Как можно заметить, после отжига к исходным фазам (Ti,W)C и WC добавились следующие фазы WO₃, TiO₂, Co₆W₆C, Co₃O₄, CW₃ и CoTiO₃. Фаза Ti₅O₉ наблюдалась ранее на неотожжённых, подвергнутых облучению СЭП образцах. Наибольшую интенсивность имеют рефлексы, соответствующие оксидным фазам WO₃ и Ti₅O₉. Как показано в работе [10], образование тройной кубической фазы Co₆W₆C происходит при отжиге порошковой смеси WC и Co на воздухе при температуре 800 ⁰C, что соответствует условиям отжига. Условия формирования фазы CW₃ приведены в работе [11] (отжиг на воздухе WC при температуре выше 400 ⁰C), что также соответствует проведённому эксперименту.

Рисунок 3.4.1 — Дифрактограмма отожжённого контрольного образца твердосплавной пластины Т15К6

Теперь сравним изменения фазового состава необработанного образца и пластин, покрытых цирконием и обработанных СЭП при различных режимах облучения.

На рисунке 3.4.2 приведены дифрактограммы образцов обработанных СЭП при постоянной плотности поверхностной энергии 40 Дж/см² и длительностях импульсов 100, 150 и 200 мкс соответственно. При сравнении фазового состава данных образцов и контрольного, формирования новых фаз обнаружено не было, все изменения свелись к перераспределению относительных интенсивностей различных рефлексов. В первую очередь стоит обратить внимание на значительное уменьшение интенсивности пика Ti₅O₉[103] по сравнению с необработанным образцом, а также закономерное уменьшение интенсивностей пиков фазы Ti₅O₉ с ростом продолжительности импульса, сопровождающееся значительным ростом интенсивности пика TiO₂ [110]. Также следует отметить уменьшение относительной интенсивности рефлексов оксидных фаз по отношению к интенсивности карбидных фаз для обработанных образцов.

Рисунок 3.4.2 — Дифрактограммы отожжённых образцов, отработанных при поверхностной энергии 40 Дж/см²(Ez1, Ez2, Ez3)

На рисунке 3.4.2 приведены дифрактограммы образцов обработанных СЭП при постоянной плотности поверхностной энергии 60 Дж/см² и длительностях импульсов 100, 150 и 200 мкс соответственно. При сравнении фазового состава данных образцов и контрольного, формирования новых фаз обнаружено не было, однако для образца, обработанного при длительности импульса 100 мкс, не просматриваются пики соответствующие фазам CW₃ и Co₃O₄, а для образца соответствующего длительности импульса в 150 мкс не образовалась фаза CW₃. Также как и для энергии 40 Дж/см^{2 ­}наблюдается значительное уменьшение интенсивности пика Ti₅O₉[103] по сравнению с необработанным образцом, а также закономерное уменьшение интенсивностей пиков фазы Ti₅O₉ с ростом продолжительности импульса, сопровождающееся значительным ростом интенсивности пика TiO₂ [110] и пиков фазы CoTiO₃.

Рисунок 3.4.3 — Дифрактограммы отожжённых образцов отработанных при поверхностной энергии 60 Дж/см²(Ez4, Ez5, Ez6)

На рисунке 3.4.3 приведены дифрактограммы образцов обработанных СЭП при постоянной длительности импульса 100 мкс и плотностях поверхностной энергии 40 Дж/см² и 60 Дж/см² соответственно. При сравнении фазового состава данных образцов и контрольного, формирования новых фаз обнаружено не было, однако для образца соответствующего плотности энергии 60 Дж/см², отсутствовали рефлексы фаз Co₃O₄ и CW₃. При росте энергии обработки СЭП наблюдается перераспределение относительных интенсивностей рефлексов соответствующих оксидным фазам Ti₅O₉ и TiO₂ в сторону увеличения содержания фазы TiO₂. Отдельно стоит отметить сдвиг относительной интенсивности рефлексов оксидной фазы WO₃, что свидетельствует о возникновении преимущественной ориентации её зёрен в приповерхностном слое образцов, при энергии обработки 40 Дж/см².

Рисунок 3.4.4 —Дифрактограммы отожжённых образцов отработанных при постоянной длительности импульса СЭП 100 мкс(Ez1, Ez4)

На рисунке 3.4.4 приведены дифрактограммы образцов обработанных СЭП при постоянной длительности импульса 150 мкс и плотностях поверхностной энергии 40 Дж/см² и 60 Дж/см² соответственно. При сравнении фазового состава данных образцов и контрольного, формирования новых фаз обнаружено не было. Для образца обработанного пучком с плотностью поверхностной энергии 60 Дж/см², отсутствуют рефлексы соответствующие карбидной фазе CW₃. Также у этого образца сильно подавлены интенсивности пиков, соответствующих фазе Ti₅O₉ , напротив интенсивность пиков, соответствующих фазе TiO₂ значительно выше, чем на других образцах.

Рисунок 3.4.5 — Дифрактограммы отожжённых образцов, отработанных при постоянной длительности импульса СЭП 150 мкс(Ez2, Ez5)

На рисунке 3.4.5 приведены дифрактограммы образцов обработанных СЭП при постоянной длительности импульса 200 мкс и плотностях поверхностной энергии 40 Дж/см²_, 60 Дж/см² и 80 Дж/см² соответственно. При сравнении фазового состава данных образцов и контрольного, формирования новых фаз обнаружено не было. На всех рассматриваемых дифрактограммах сильно выражены сдвиги относительных интенсивностей рефлексов соответствующих оксидной фазе WO₃, по сравнению с контрольным образцом, что свидетельствует о наличии преимущественной ориентаций зёрен WO₃ в приповерхностном слое. Для образца, обработанного пучком с плотностью поверхностной энергии 60 Дж/см² сильно подавлены интенсивности пиков соответствующих фазе Ti₅O₉, напротив, интенсивность пиков, соответствующих фазе TiO₂ значительно выше, чем на других образцах.

Покрытие твердосплавной пластины Т15К6 слоем циркония, с последующей его обработкой СЭП приводит к улучшению термической устойчивости пластины. Обработка при всех режимах снижает относительные интенсивности рефлексов оксидных фаз, что свидетельствует о меньшей степени окисления приповерхностного слоя, чем у необработанной пластины. Также изменяется характер механизма окисления титана. В необработанной пластине окисление титана происходило в основном за счёт образования фазы Ti₅O₉ и незначительного вклада TiO₂. Для обработанных образцов основной вклад в окисление титана вносит фаза TiO₂, что особенно выражено при плотности энергии обработки 60 Дж/см², причём этот вклад усиливается с ростом длительности импульса электронного пучка. При длительности импульса 200 мкс наблюдается изменение относительных интенсивностей рефлексов фазы WO₃, что свидетельствует о возникновении преимущественного направления ориентации зёрен WO₃ в приповерхностном слое.