2.3 Свойства минералов. Изоморфизм и полиморфизм

Изоморфизм - свойство атомов (или ионов) одних веществ замещать в структуре атомы (или ионы) других. Явления изоморфизма очень широко распространены в минералах. Так, химический состав минерала вольфрамита отображается формулой (Fе, Мn) [WO₄]. Он представляет собой изоморфную смесь, где атомы марганца замещают в структуре атомы железа, и наоборот, формально это может быть выражено формулой nFе[WO₄] X (100 - n) Мn[WО₄]. Крайние члены этого ряда носят названия ферберита Fе[WO₄] и гюбнерита Мn[WО4]. Минерал оливин (Мg, Fе)₂[SiO₄] также представляет собой изоморфную смесь, где атомы магния в структуре замещаются атомами железа. Формально это может быть выражено формулой nМg₂[SiO₄] X (100-n)Fе₂[SiO₄]. Конечные члены этого непрерывного ряда носят названия форстерита Мg2[SiO₄] и фаялита Fе₂[SiO₄1.

Наряду с простыми случаями может происходить сложное изоморфное замещение целых комплексов в кристаллических структурах. Классическим примером такого сложного замещения являются минералы из группы полевых шпатов - плагиоклазы. Плагиоклазы представляют собой непрерывный ряд минералов, где пара атомов Са и Аl замещается на пару Nа и Si (СаАl NaSi). Крайние члены этого ряда называются анортитом Са[А1₂Si₂O₈] и альбитом Nа[АlSi₃О₈]. В соответствии с изменением состава изменяются и физические свойства плагиоклазов, например оптические свойства, плотность и др.

Таким образом, различаются два главных вида изоморфизма: более простой, когда взаимозамещаются ионы, имеющие одинаковую валентность, - он называется изовалентным изоморфизмом, и сложный, когда происходит замещение ионов разных валентностей, гетеровалентный изоморфизм. Примерами изовалентного изоморфизма служат замещения Мg²⁺ и Fе²⁺ в оливине (Мg, Fе)₂[SiO₄], гетеровалентного - отмеченные выше замещения в плагиоклазах, а также замещения: 2А1-ЗМg в слюдах, 2Nа - Са в нефелине, цеолитах, 2Са - ТR+Nа в апатите и др.

По степени совершенства изоморфных замещений можно выделить два случая. В первом случае замещение одного элемента другим может быть в пределах до 100% - это совершенный, или полный, изоморфизм. Во втором случае замещение может быть частичным от сотых долей, до нескольких процентов - это несовершенный, или ограниченный, изоморфизм.

Многие изоморфные примеси не отражаются формулой минерала, ибо количество их невелико. Так, в цинковых обманках ZnS обычно присутствует в виде изоморфной примеси Fе, а иногда Сd и Iп.

Формула минерала монацита - (Се, Lа)[РО₄], по в нем возможны примеси других элементов: редких земель, иттрия, тория, кальция, а в анионной части - [SiO₄] и [SO₄]. В более полном виде формула монацита может быть написана так: (Се, Lа, Тh, Са) [РО₄, SiO₄, SО₄]. Естественно, что для соблюдения электростатического равновесия возможен только изоморфный обмен катионов на катионы и анионов на анионы с сохранением равенства сумм валентности тех и других.

Если происходит изоморфное замещение одних элементов (или комплексов) другими, то они берутся в скобки и отделяются друг от друга запятой, причем порядок написания зависит от количе­ства этих элементов (или компонентов). В монаците церия больше, чем лантана, а лантана больше, чем тория. В анионной части такая же последовательность. В минерале салите, в структуре которого ионы магния изоморфно замещаются ионами железа, магний преобладает, что и отображается формулой Са(Мg, Fе)[Si₂O₆].

Особенно характерны изоморфные замещения в рядах:

K¹⁺—Rb¹⁺—Cs¹⁺, Cu¹⁺— Ag¹⁺—Au¹⁺, Cl¹⁺— Br¹⁺—I¹⁺,

Ca²⁺—Sr²⁺—Ba²⁺—Ra²⁺, Sn²⁺—Cd²⁺, S^2-—Se^2-,

Mg²⁺—Fe²⁺—Mn²⁺—Ni²⁺—Co²⁺,

Al³⁺—Fe³⁺—V³⁺—Cr³⁺—Mn³⁺—Ti³⁺, Sc³⁺—Y³⁺—TR³⁺,

Zr⁴⁺—Hf⁴⁺, Th⁴⁺—U⁴⁺,

Nb⁵⁺—Ta⁵⁺, P⁵⁺—V⁵⁺—As⁵⁺,

MO⁶⁺—W⁶⁺,

Как видно, эти ряды соответствуют вертикальным (изовалентным) рядам периодической таблицы Д. И. Менделеева. Следовательно, замещение ионов часто происходит по изовалентным рядам. Однако при гетеровалентном изоморфизме изоморфные замещения происходят по диагональным направлениям таблицы Менделеева, поскольку ионные радиусы по этим направлениям близки. Так, характерен изоморфизм между элементами в рядах:

Li¹⁺—Mg²⁺—Sc³⁺,

Na¹⁺—Ca²⁺—Y³⁺—Th⁴⁺,

Al³⁺—Ti⁴⁺—Nb⁵⁺—W⁶⁺,

Многие элементы периодической системы, процентное содержание которых в земной коре (кларк) сравнительно высокое, мы не встречаем в минералах в значительных количествах. Так, например, элемент германий Gе содержится в земной коре в количествах, больших, чем серебро или сурьма, но он почти не образует самостоятельных минералов. Зато он часто, хотя и г, очень небольших количествах, изоморфно замещает в силикатах кремний и таким образом «рассеян» в земной, коре.

Понятие явлений изоморфизма способствует обнаружению редких и рассеянных элементов. Так, например, рений Rе, сверхрассеянный элемент (кларк 7·10^-8), благодаря изоморфизму с Мо был обнаружен в молибденитах, где содержания его могут достигать 2·10^-3% и откуда он извлекается (медно-молибденовые руды Коунрада), Другой пример -рубидий Rb - сравнительно распространенный элемент, кларк его 1,5·10^-2, т. е. он более распространен чем Pb, но он так же, как и Rе, не образует собственных минералов. Где его искать? Наиболее вероятен сто изоморфизм с К¹⁺, поэтому его надо искать в калийсодержащих минералах, где он и обнаруживается в наибольших количествах (например, в слюдах, в карналлите - КС1·МgСl₂·6Н₂O), и из которых извлекается.

Рис. 56. Структуры алмаза (а) и графита (б)

В чем же причина изоморфизма? В.М. Гольдшмидт указал, что элементы могут замещать друг друга в структурах в том случае, когда радиусы ионов (или атомов) являются близкими и разница их не превышает 15%. Однако, если величины радиусов ионов близки, это еще не предопределяет их изоморфного замещения. Понятие о ионных сферах, как несжимаемых шарах, верно лишь в первом приближении. Напряжение электрического поля, заряд и типы ионов приводят к такому взаимодействию между ними, когда правильная шарообразная форма иона искажается, происходит поляризация (деформация) электронной оболочки иона.

Поэтому, кроме близости ионных радиусов, поляризационные свойства ионов также должны быть близкими. Если степень поляризации ионов различна, то даже при очень близких радиусах изоморфизма между ионами не будет (например, нет изоморфизма между Na¹⁺ и Сu¹⁺).

Полиморфизм. В переводе с греческого слово «полиморфизм» означает многоформность. Это явление до известной степени противоположно изоморфизму и заключается в том, что одинаковые по химическому составу вещества образуют различные структуры.

Полиморфными могут быть элементы и сложные соединения. Происхождение различных полиморфных модификаций (разновидностей) связано с различием в условиях их образования. Каждая из модификаций имеет свою структуру, а отсюда и свои специфические свойства.

Хорошим примером полиморфизма углерода являются минералы алмаз и графит. Свойства их совершенно различны: алмаз самый твердый из минералов (твердость 10), графит имеет твердость 1. Плотность алмаза 3,5, графита 2,2. Алмаз кристаллизуется в кубической сингонии, графит — в гексагональной. Причина столь различных свойств указанных минералов объясняется их структурой, т. е. расположением атомов углерода (рис. 56). Связь атомов углерода в графите менее прочная, чем в алмазе, структура графита листоватая, в виде плоских гексагональных сеток. Значительные расстояния между этими сетками и определяют его свойства: легкую расщепляемость, меньшую плотность и др.

Несколько полиморфных модификаций имеет и сера; в природных условиях устойчивой является лишь сера ромбической сингонии. Примерами полиморфных модификаций соединений могут служить кальцит (Са[СO₃] тригональной сингонии), арагонит (Са[СО₃] ромбической сингонии), пирит (FeS₂ кубической сингонии) и марказит (FеS₂ ромбической сингонии), полиморфные модификации кварца (SiO₂) и т. д.

Различают два вида полиморфизма. Первый вид – энантиотропия - характеризуется обратимостью (переходом) полиморфных модификаций из одной в другую при определенных температурах и давлениях. Примером энантиотропии могут служить переходы кварца в высокотемпературную разновидность SiO₂ - тридимит (при T 867° С и Р 1 кгс/см²), а также переходы алмаза в графит. Второй вид - монотропия - одна полиморфная модификация (нестабильная) может переходить в другую (стабильную), но обратный переход невозможен. Примером монотропии является переход марказита в пирит (обратного перехода нет).