3.3. Понятие о хемометрике

Аналитическая химия тесно связана с различными фундаментальными науками, в том числе и с математикой. В начале 1970-х гг. в результате попыток обобщить различные математические и статистические методы, которые могут понадобиться химику, появилась новая дисциплина, получившая название «хемометрика».

Хемометрика (хемометрия) — это химическая дисциплина, которая занимается применением математических и статистических методов для планирования и выбора оптимальных условий проведения химического эксперимента и аналитического измерения, а также получения максимума информации на химических данных.

Сам термин «хемометрика» был предложен в 1971 г. шведским ученым С. Волдом.

Аналитическая химия является самой широкой областью применения хемометрики. Действительно, методы хемометрики используются на всех основных этапах анализа вещества: она занимается такими вопросами, как статистическая обработка экспериментальных данных, обнаружение и разрешение сигналов, планирование эксперимента, контроль качества и управление процессом анализа вещества.

3.4. Приближенные вычисления и значащие цифры

В аналитической химии, как и в любых других точных науках, используются величины, получаемые экспериментальным путем. Большинство из них известны нам с некоторой неопределенностью. Простейшим способом описания неопределенности численной величины является понятие «значащие цифры».

Значащими называют все достоверные цифры, входящие в состав численной величины, а также первую следующую за ними недостоверную цифру. Так в числе 103,2 – пусть оно показывает, например, объем раствора –четыре значащие цифры. Первые три 1, 0 и 3 достоверно известны, последняя (2) имеет некоторую недостоверность. Обычно «по умолчанию» недостоверность последней значащей цифры принимается равной ±1, поэтому указанную выше величину можно представить как 103,2 + 0,1.

При определении количества значащих цифр, входящих в состав численной величины, используют следующие правила. Во-первых, положение запятой не влияет на число значащих цифр. Так, числа 1,032; 10,32; 103,2 и 1032 имеют одинаковое число знача­щих цифр четыре. Во-вторых, нули, входящие в состав числа, могут быть как значимыми, так и незначимыми. Если нуль стоит в начале числа и определяет место десятичной запятой, то он незня -ним. Если нуль находится между другими значащими цифрами, то он значим. Например, число 0,005 имеет одну значащую цифру, а число 5,005 – четыре.

Рекомендуется округлять результат после выполнения всех арифметических действий.

На практике результат округляют до двух значащих цифр: 0,00345 мг/л – выдаем 0,0035; 1, 276 – выдаем 1,3; 150,28 – выдаем 150.

3.5 Классификация погрешностей

Результат анализа не может быть абсолютно точным и всегда содержит некоторую долю недостоверности. Это связано с особенностью функционирования приборов, несовершенством работы химика-аналитика при проведении отдельных операций, влиянием посторонних веществ, присутствующих в пробе и реакти­вах, а также с другими причинами. В настоящее время существуют два подхода к описанию достоверности результатов измерений. Первый из них, традиционный, предполагает использование понятия «погрешность». Второй подход связан с применением понятия «неопределенность измерения»¹.

Погрешность результата это разность между данным результатом и истинным значением измеряемой величины (абсолютная погрешность) либо отношение этой разности к истинному значению измеряемой величины (относительная погрешность). Истинное значение измеряемой величины – идеальная величина, которой можно достичь, если устранены все источники погрешностей измерения.

Неопределенность измерения – параметр связанный с результатом измерения и характеризующий разброс значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине.

Погрешностью (ошибкой) измерения называют отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины.

Погрешности могут быть классифицированы по нескольким признакам. При классификации по способу выражения различают абсолютные и относительные погрешности, по характеру проявления – систематические и случайные и промахи, по способу обработки результатов параллельных измерений – средние арифметические и средние квадратические.

Абсолютная погрешность анализа – разность между полученным результатом и истинным или наиболее достоверным значением

Δх_i =х_i - μ

где х – результат анализа; μ – истинное значение содержания анализируемого компонента в пробе.

Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значе­нию измеряемой величины называют относительной погрешностью измере­ния.

Обычно относительную погрешность выражают в процентах:

Истинное содержание анализируемого компонента в пробе остается неизвестным вследствие погрешности анализа. В практических расчетах вместо истинного используют так называемое действительное значение, равное среднему арифметическому нескольких параллельных измерений.

Погрешность измерения зависит от многих факторов: от класса точности применяемых приборов, методики измерения, индивидуальных особенностей наблюдателя.

Погрешность измерения, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно изменяется, называют систематической погрешностью.

Знак данной погрешности от опыта к опыту меняется. Систематическая погрешность или только завышает, или только занижает результат.

Погрешность, которая при повторных измерениях изменяется хаотичным образом, называют случайной погрешностью измерения.

Знак случайной величины в серии измерений не остается постоянным и от опыта к опыту меняется.

Грубые погрешности, существенно превышающие ожидаемые при данных условиях, называют промахами.

Они обычно бывают следствием грубых оперативных погрешностей аналитика (ошибки в расчетах, потеря раствора с осадком при фильтровании, использование для титрования раствора другой концентрации, использование кюветы другой ширины).