Диаграммы состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы.

Ограниченная растворимость наиболее часто встречается в металлических сплавах При образовании ограниченных твердых растворов различают два типа диаграмм состояния: с эвтектическим и с перитектическим превращением.

Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и эвтектику (рисунок 4 и 5). Как видно из рисунка 4, при температуре t1 энергия Гиббса жидкой фазы ниже, чем энергия Гиббса α - и β-фаз, поэтому выше линии ликвидус асб устойчива лишь жидкая фаза.

Линия аdсеб - линия солидус (рисунок 4). При температурах ниже линии солидус сплавы обладают меньшей энергией Гиббса в кристаллическом состоянии (рис. -1 и 5): в интервале концентраций of устойчив раствор α (твердый раствор компонента В и А), в интервале концентраций fk - смесь двух фаз α- и β-растворов и в интервале концен­траций К100 одна фаза - β-раствор (твердый раствор компонента А в В). Между линиями ликвидус и солидус в равновесии находятся две фазы: α - или β -твердые растворы и жидкая фаза Ж (рисунок 4 и 5). При температурах, соответствующих линии ас из жидко­го сплава выделяются кристаллы α -твердого раствора; а линии cb — кристаллы β твердого раствора (рисунок 5. б). Линии ас и cb не только соответствуют температурам начала кристаллизации сплавов различного состава, но и показывают степень насыщения жидкой фазы компонентами А и В, т. е. являются линиями растворимости. Точка d харак­теризует предельную растворимость компонента В в А, точка е — компонента А в В при температуре t_э, а точки f и к характеризуют предельную растворимость соответственно компонент В в А и А в В при нормальной температуре. Таким образом, линия df характе­ризует изменение растворимости компонента В в А, а линия ек — изменение растворимо­сти компонента А в В с изменением температуры; эти линии называют линиями предельной растворимости. Сплав, соответствующий точке с (в нашем случае 55 % В), затверде­вает при постоянной температуре tэ. При температуре несколько ниже tэ, жидкий сплав оказывается насыщенным по отношению к обеим фазам ( α - и β-твердым растворам), так как точка с как бы принадлежит сразу двум ветвям ликвидуса (см. рис. 5. б). Поэтому при температуре t_э одновременно с жидким раствором сосуществуют предельно насыщенные

кристаллы твердых растворов α_d и β_е, образующих гетерогенную структуру.

а - кривые охлаждения; 6 - диаграмма состояния Рисунок 5 - Кривые охлаждения (а) и диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и эвтектику

Сплавы, в которых происходит одновременная кристаллизация α- и β- фаз при постоянной и самой низкой для данной системы сплавов температуре, называют эвтек­тическими.

Структуру, состоящую из определенного сочетания двух (или более) твердых фаз. одновременно кристаллизовавшихся из жидкого сплава, называют эвтектикой. Эвтек­тическая структура в условиях сравнительно, высоких степеней переохлаждения со­стоит из мелких кристаллов обеих фаз (α и ), так как при одновременной кристаллизации их из жидкого сплава рост каждой из них затрудняется.

Рассмотрим процесс кристаллизации некоторых сплавов. Сплавы, располо­женные левее точки d (см. рисунок 5, б) и правее точки е, кристаллизуются так же, как и сплавы Q неограниченной растворимостью.

После затвердевания сплавы, лежащие левее точки d, состоят только из кристаллов α -твердого раствора, а сплавы, лежащие правее точки к, — из кристаллов β -твердого раствора (см. рисунок 4, а и 5, б).

Рассмотрим теперь кристаллизацию доэвтектического сплава 2 (см. рисунок 5). При достижении температуры несколько ниже t4 в жидкости образуются кристаллы твердого раствора α. Процесс кристаллизации α - раствора будет происходить в интервале темпера­тур, так как система имеет одну степень свободы (С = 2 + 1 - 2=1).

Процесс выделения α - кристаллов продолжается до температуры tэ. Состав кристал­лов твердого раствора α в условиях равновесия определяется точками пересечения коноды с линией солидус, а остающейся жидкости — точками пересечения коноды с линией лик­видус. Так, при температуре t₅ составу жидкой фазы соответствует точка m? а составу твердой фазы - точка n.

Количество жидкой и твердой фаз определяют по правилу отрезков. При достижении эвтектической температуры t_э кристаллы α достигают предельной концентрации (точка d) В в А, а жидкая фаза получает эвтектический состав (точка с). В этих условиях при темпе­ратуре tэ, из жидкой фазы одновременно кристаллизуются предельно насыщенные раство­ры αd и β_е с образование эвтектики

Жс—» α_d + βе/эвтектика.

Процесс кристаллизации эвтектики протекает при постоянной температуре t_э (см. ри­сунок 5. а), так как согласно правилу фаз при одновременном существовании трех фаз по­стоянного состава (Ж_с, α_d и β_е) система нонвариантна (С = 2 + 1 - 3 = 0). Следовательно, после затвердевания сплав состоит из первичных кристаллов α и эвтектики (α + β). Любой доэвтектическйй сплав, соответствующий составу, находящемуся между точками d и с имеет те же структурные составляющие (см. рисунок 5. б).

На рисунке 1. г показана микроструктура доэвтектического сплава РЬ— Sb. кристаллизуюшегося так же, как сплав 2 (см. рисунок 5, б). Эвтектический сплав (точка с на рис. 5. б) начинает кристаллизоваться при температуре несколько ниже tэ. Кристаллизации эвтектического сплава протекает при постоянной температуре (см. рисунок 5. а), и после затвердевания сплав состоит только из эвтектики (α + β).

Кристаллизация заэвтектических сплавов (лежащих правее точки с), протекает так же, как и доэвтектических сплавов. Однако вместо кристаллов α - твердого раствора из жидкой фазы будут выделяться кристаллы твердого раствора β. Структура заэвтектических сплавов состоит из первичных кристаллов β -фазы и эвтектики α + β (см. рисунок 1,е). Область диаграммы состояния, расположенная между кривыми растворимости df и ек. принадлежит двухфазному состоянию - α + β -твердые растворы. В доэвтектических и заэвтектических сплавах фазы с понижением температуры меняют свой состав. Это сняза но с распадом кристаллов αиβ- твердых растворов. При понижении температуры из α фазы выделяется β_п-фаза ¹, а из β -фазы выделяется α₁₁ -фаза. Состав α- фазы изменяемся по линии df а β -фазы - по линии ек. После окончательного охлаждения доэвтекгические сплавы будут иметь структуру α _f+ эвтектика (α _f +β_k) + β₁₁ и заэвтектнческие сплавы β_k эвтектика (α _f +β_k) + α_f (см. рис. 1).

Если концентрация выбранного сплава находится между точками f и d, то в таком сплаве при температурах ниже линии df из α - твердого раствора выделяется β₁₁ -фаза. При распаде β -фазы в процессе охлаждения, т. е. ниже линии ек, выделяется α₁₁- фаза.

Разберем на примере сплава 1 (см. рисунок 5, б) превращения, связанные с распадом твердого раствора, вследствие уменьшения растворимости компонента В в компоненте А с понижением температуры. Сплав 1 после окончания затвердевания (ниже температуры t2) состоит только из кристаллов α - твердого раствора. При дальнейшем охлаждении по достижении температуры t₃ твердый раствор α оказывается насыщенным компонентом В; при более низких температурах растворимость второго компонента уменьшается, поэтому из α - раствора начинает выделяться избыточный компонент в виде кристаллов β₁₁.

При температурах ниже t_s сплав состоит из двух фаз: кристаллов α - твердого рас­твора и вторичных кристаллов β - твердого раствора. Состав кристаллов твердого раство­ра α с понижением температуры изменяется по линии df, а кристаллов твердого раствора β - по линии ек; например, при температуре t₆ состав α - фазы определяется точкой n1, а со­став β - фазы - точкой n2 (см. рисунок 5, б).

После окончательного охлаждения сплав состоит из кристаллов α- твердого раствора состава, отвечающего точке f, и избыточных (вторичных) кристаллов β- твердого раство­ра состава точки к (см. рисунок 5 и 1, б). Количественное соотношение между α - и β фазами может быть установлено по правилу отрезков.

Быстрым охлаждением можно подавить распад твердого раствора и переохладить eго до низких температур. Процесс нагрева выше линии df (или ск) и последующее быстре охлаждение, позволяющее задержать выделение избыточной фазы и зафиксировать высокотемпературное состояние, называется закалкой (без полиморфного превращения).

Пересыщенный твердый раствор α неустойчив и при нагреве, а в некоторых случаях и при нормальной температуре начинает распадаться с выделением дисперсных час­тиц избыточной фазы. На начальных, стадиях распада в пересыщенном α - твердом рас­творе образуются объемы (сегрегации), обогащенные компонентом В, получившие назва­ние зоны Гинье—Престона (ГП).

Зона ГП-1 представляет собой диски диаметром 4-6 нм и толщиной несколько атомных при сохранении кристаллической решетки исходного α - твердого раствора.

При дальнейшем развитии процесса распада зоны ГП-1 растут, и размещение атомов в них становится упорядоченным (ГП-2), близким к кристаллической решетке избыточной фаз. При повышении температуры (или увеличении длительности выдержки при данной температуре) на базе, зон ГП (или самостоятельно после растворения зон) образуются зародыши β - фазы и происходит их рост.

Нередко при распаде твердого раствора вместо стабильной β - фазы образуется мета­стабильная β' - фаза, которая по структуре или по составу является промежуточной между α - и β- фазами. Далее метастабильная β'-фаза переходит в стабильную β - фазу. Следова­тельно, распад пересыщенного α - раствора происходит по ступеням, при малых структурных (концентрационных) различиях между отдельными стадиями превращения, через метастабильные фазы.

Решетка метастабильной β'- фазы на первых этапах выделения когерентно связана с матрицей. При повышенных температурах когерентность нарушается и β'-фаза «отрывается» от α - раствора.

Зоны ГП или дисперсные частицы избыточной β’ и β -_фаз повышают прочность и твердость сплава.

Распад пересыщенного твердого раствора, полученного путем закалки, связанный с упрочнением сплава, называют дисперсионным твердением, или дисперсионным старени­ем.

Образовавшиеся при старении дисперсные частицы избыточных фаз имеют пластин­чатое строение.

При нагреве сплава в области α + β - фаз выделения β₁₁ - фазы, превращаются в сфе­рические и растут. Это приводит к уменьшению межфазной поверхности и понижению свободной энергии. Образование сферических частиц, например, из пластинчатых выде­лений называют сфероидизацией, укрупнение выделений - коагуляцией.

Коагуляция и сфероидизация частиц упрочняющей фазы сопровождаются разупроч­нением сплава и повышением его пластичности.

Сплавы - твердые растворы имеют низкие литейные свойства (плохая жидкотекучесть. склонность к образованию рассеянной пористости и трещинам). Для получения вы­соких литейных свойств концентрация компонентов в литейных сплавах должна превы­шать их максимальную растворимость в твердом состоянии (см. рисунок 5. б. точка d) и приближаться к эвтектическому составу (точка с). Эвтектические сплавы обладают хоро­шей жидкотекучестью, и усадка в них проявляется в виде концентрационной раковины.

Сплавы, лежащие левее точки d (предельной растворимости в твердом растворе) и состоящие в основном из а - фазы, пластичны и поэтому хорошо прокатываются, куются, штампуются, прессуются и т. д. (см. рисунок 5, б). Пластичность сильно снижается при появлении в структуре эвтектики. Поэтому в деформируемых сплавах максимум раство­римости при эвтектической температуре (см. рисунок 5, точка d) является верхним желательным пределом содержания компонентов.

Ликвация по плотности. При кристаллизации сплавов по диаграмме состояния, типа приведенной на рисунок 5, нередко можно наблюдать явление, называемое ликвацией по плотности. Например, в сплавах РЬ-Sb выделяющиеся в процессе кристаллизации кри­сталлы β(твердого раствора Sb в РЬ) или β (твердого раствора РЬ в Sb) различаются по плотности от остающейся жидкой части сплава и вследствие этого либо всплывают кристаллы β и соответственно оседают на дно кристаллы α, либо наоборот. Поэтому в мед­ленно охлажденном доэвтектическом сплаве указанной системы в результате ликвации верхняя часть слитка обогащается сурьмой и состоит только из эвтектики, а нижняя со­держит много избыточных кристаллов α и небольшое количество эвтектики (рисунок 6).

Чтобы предупредить ликвацию по плотности, сплав быстро охлаждают, а иногда до­бавляют третий компонент, кристаллизующийся первым в виде разветвленных дендритов, препятствующих расслоению сплава.