Лекция 7 Системы с перитектикой. Промежуточные фазы. Эвгектоидное и пе-ритектоидное превращение. Правило фаз

Системы с перитектикой. Диаграмма равновесия на рисунке 24 представляет со­бой типичную эвтектическую диаграмму, соответствующую тому случаю, когда точка затвердевания каждого из металлов снижается при добавлении другого. Однако в не­которых системах, в которых образуется два твердых раствора, точка затвердевания одно­го из металлов повышается при добавлении друтого. Типичная диаграмма равновесия для этого случая показана на рисунке 27. Здесь часть кривой ликвидуса АР представляет равновесие между жидкой фазой и твердым раствором α: АС - соответствующая кривая солидуса. Кривая ликвидуса BP представляет равновесие между жидкой фазой и твер­дым раствором β: BD - линия солидуса. При температуре, соответствующей горизонтали CDP, жидкая фаза состава Р находится в равновесии с твердым раствором α состава С раствором β состава D. При переходе через эту температуру все сплавы, находящиеся ме­жду точками С и P, в условиях равновесия вступают в перитектическую реакцию: жид­кость Р + твердая фазаС <=> твердая фаза D.

Согласно упомянутому выше общему правилу, кривые АР и BP должны при экстра­поляции пройти в двухфазные области (β+ жидкость) и (α+жидкость). как показано на ри­сунке 27.

Рисунок 27. Простая перитектическая система. При экстраполяции кривые АР и BP должны прийти в двухфазную область, как показано пунктирными линиями.

Промежуточные фазы. Во многих системах сплавов образуются промежуточные фазы, которые могут быть постоянного или переменного состава. Диаграмма, соответст­вующая этому случаю, состоит из диаграмм, показанных на рисунках 24. 26 и 27.

Если промежуточная фаза вызывает повышение кривой ликвидуса до некоторого максимума, она может образовывать с примыкающей фазой эвтектику, как это изображе­но в левой части диаграммы на рис. 28. или перитектику, как показано в правой части ри­сунка. Этот же принцип можно применить и в том случае, если существует больше одной промежуточной фазы; каждая из них может взаимодействовать со смежными фазами по перитектической пли эвтектической реакции.

На приведенной диаграмме (рисунок 28) ликвидус и солидус промежуточной фазы АВ представляют собой плавные кривые, которые в точке соприкосновения (максимума! имеют обшуто касательную. не могут Они представлять собой две ветви, встречающиеся «под углом >>.

Много обсуждался вопрос о том, имеют ли промежуточные фазы в системах сплавов переменный или постоянный состав.

Сомнения существовали также и относительно возможности полной нерастворимо­сти в твердом состоянии. В таких случаях их предполагалось существование малой рас­творимости, недоступной для экспериментального определения.

Следовало бы рассмотреть, как эти предположения обосновываются термодинамиче­ски. Однако мы пока сделаем выводы без доказательств, а ниже изображенной на рисун­ке 28, области α- и β-твердых растворов и промежуточной фазы АВ могут быть исчезающе малыми, по-видимому, могут также быть сведены к нулю. Это подтверждается возмож­ностью сущуствования промежуточной фазы фиксировании состава, которая часто назы­вается интерметаллическим соединением.

Если соединение АВ с максимальной температурой затвердевания имеет определен­ный состав (рисунок 29), то во многих случаях молекулы АВ находятся и в жидкой фазе. Конечно молекулы могут иметь другой состав, например АmВn или ApBq, но по­скольку диаграммы, построенные в весовых или атомных процентах, не дают значений молекулярного веса, мы для простоты всюду приняли простую молекулу состава АВ. Если бы эти молекулы соединения совершенно не разлагались в жидкости, то точка затвердева­ния соединения понижалась бы при добавлении избытка одного из двух компонентов, и кривые ликвидуса Е1АВ и Е2АВ (рисунок 29) встречались бы под острым углом при со­ставе АВ.

Кривые ликвидуса по обе стороны от АВ постепенно приближаются к предполагаемому неразложившемуся соединению, и влияние диссоциации проявляется в закруглении ликвидуса при составе АВ. Практически кривые ликвидуса различных соединений всегда закруглены в точке максимума, хотя нет теоретических соображений, объясняющих, по­чему степень закругления не должна быть исчезающе мала в случае, если соединение достаточно стабильно.

Рис 28. В этой системе промежуточная фаза АВ имеет переменный состав

Рисунок 29 - В этой системе промежуточные фазы АВ, X и У имеют фиксированный состав. Фазы АВ и X плавятся без разложения и создают максимумы на кривых ликвиду­са. Фаза У при нагреве до перитектической температуры MYN распадается с образовани­ем твердой фазы X и жидкости состава N

Ha диаграмме рисунке 29 соединение АВ образует эвтектику со вторым соединением X, на линии ликвидуса которого обнаруживается очень пологий максимум, указывающий на значительную диссоциацию молекул, находящихся в жидком состоянии. Ясно, что если понижение и сглаживание максимума проявляются достаточно заметно, то кривая ликви­дуса АВЁ: может пересечь кривую ликвидуса соединения X при составе, лежащем правое этого соединения, и в таком случае максимума на кривой затвердевания при составе, со­ответствующем соединению X не наблюдается. Это явление показано на рисунке 29 для соединения У, которое образует эвтектику с металлом В, но его кривая ликвидуса XX встречается с кривой ликвидуса XN правее состава У. При таких условиях соединение У плавится перетектически с образованием жидкости состава N и твердого соединения X; на диаграмме такого типа существование перитектики указывает на разложение молекул со­единения У в жидком состоянии.

Почти все известные диаграммы могут быть рассмотрены ык сочетание двух или не­скольких диаграмм основных типов с представленными выше формами кривых ликвидус -солидус, характерными для бинарных сплавов.

Остается рассмотреть более сложный случай, встречающийся, когда образуются две жидкие фазы, не растворимые одна в другой, в определенном интервале концентраций (случай, аналогичный показанному для твердого раствора на рисунке 23). Можно указать, два основных типа такого рода диаграмм равновесия. В первом из них (рисунок 30) твер­дые фазы имеют составы, лежащие вне разрыва растворимости. Этот тип диаграммы появляется также, когда α -фаза оказывается промежуточной фазой, а не первичным твер­дым раствором. При другом типе диаграммы (рисунок 31) составы твердых фаз лежат в пределах петли ограниченной растворимости в жидком состоянии. Здесь промежуточная фаза АВ образует эвтектики при взаимодействии с α и β, но ,в принципе, она может быть и фазой переменного состава, взаимодействующей по перитектической реакции с твердым раствором α или с тв. Раствором β.

Эвтектовдное и перитектоидное превращения. При эвтектическом превращении однородна»Жидкая фаза при охлаждении распадается па две твердые фазы, а при нагре­вании две твердые фазы плавятся с образованием одной жидкой. В некоторых сис­темах аналогичное превращение происходит в твердом состоянии: однофазный твердый раствор при охлаждении может распадаться на две твердые фазы в результате эвтек-тоидного превращения. На рисунке 32 показана гипотетическая система AW. в которой кривая ликвидуса состоит из четырех ветвей АВ, ВС. CD и DW, соответственно равнове­сию между жидкостью и: 1) первичным твердым раствором а; 2) промежуточным твердым раствором р. образующимся по перитектической реакции при темпратуре EFB; 3) вторым промежуточным твердым раствором у, который получается по пери­тектической реакции между Ри жидкостью при температуре GHC и 4) первичным твер­дым раствором W.

Рисунок 32 - Гипотетическая система AW

В этой системе β фаза подвергается эвтектоидному распаду при охлаждении, а δ-фаза - перитектоидному в перчиных твердых растворах распаду при нагреве

Ветви CD и WD при пересечении образуют эвтектическую точку D. На этой диа­грамме линия FP представляет равновесие между β-фазой и α, в то время как линия ОР соответствует равновесию между твердыми фазами β и γ. Кривые растворимости GP и Fр встречаются в точке Р, и при этой температуре гомогенная β-фаза состава Р распадается при охлаждении на две твердые фазы: а состава X и у состава У.

Кривые FP и GP представляют предел насыщения гомогенного твердого раствора β и, таким образом, аналогичны кривым АЕ к BE, представляющим предел насыщения жидко­го раствора на рис.24. Точно так же, как эвтектоидное превращение в твердом состоянии аналогично эвтектическому в жидком состоянии, так и перитектические реакции, упоми­навшиеся выше, подобны перитектоидным реакциям в твердом состоянии, при которых одна фаза при нагреве распадается на дни фазы. На рисунке 32 показано, что δ-фаза пре­терпевает перитектоидный распад при температуре MNO, при нагреве до которой одно­родная твердая фаза состава N распадается на твердую фазу у состава М и твердую фазу со состава О.

В эвтектоидных и перитектоидных реакциях могут принимать участие не только промежуточные фазы, но также первичные твердые растворы. На диаграмме (рисунок 33) показано, что металл А претерпевает полиморфное превращение при температуре t; а металл В - при температуре t; предполагается, что каждая полиморфная форма образует первичный твердый раствор. Диаграмма показывает, что температура полиморфного пре­вращения металла А снижается при добавлении металла В; сплавы в пределах области t ХУ состоят из смеси твердых растворов α1 и α2. Кривая t_A У ограничивает растворимость ал -фазы со стороны компонента А. Кривая LM представляет другую границу твердого раствора α1, где он более богат элементом В; часть LM кривой представляет равновесие между твердыми растворами α1 и β1 тогда как участок МУ пред­ставляет равновесие между фазами α1 и β₂. Кривые t_АУ и МУ пересекаются в точке У. в которой гомогенный твердый раствор α1 состава У претерпевает эвтектоидное превращение и при охлаждении распадается на фазы α₂ состава X и β₂ состава Z.

В области сплавов (рисунок 33), богатых компонентом В, температура полиморфно­го превращения В повышается с добавлением компонента А. Точка N представляет пери­тектоидный распад твердого раствора β₂: при нагреве до этой температуры фаза β₂ состава N распадается на твердые растворы α1 состава М и β1 состава О.

На рис. 22 - 33 были показаны основные типы диаграмм; наиболее сложные бинар­ные диаграммы можно рассматривать как различные комбинации из этих диаграмм. Как показано на рисунке 32, граница α -фазы обнаруживает излом в точке X. Причина злого в том. что высокотемпературная часть кривой ЕХ представляет равновесие между твердыми растворами α и β. тогда как ниже эвтектоидной температуры α-фаза находился в равнове­сии с γ-фазой. Это - общий принцип для диаграмм равновесия: на кривых фазовых границ наблюдается резкое изменение направления в точках, в которых изменяется природа вто­рой фазы, с которой достигается равновесие. В этом случае граница между однофазной и двухфазной областями должна при экстраполяции пройти в двухфазную область, как по­казане пунктирными линиями на рисунке 24. Таким образом, на рисунке 32 кривая ЕХ при экстраполяции за точку X проходит в двухфазную область (α+γ). Диаграмма же. в ко­торой линии ЕХ при экстраполяции проходила бы в гомогенную α -облаcть. невозможна: однако это заключение применимо только к кривой в непосредственной близости от точки X. и изгиб, аналогичный показанному на рисунке 25 (б), в общем случае может иметь ме­сто.

Правило фаз. Диаграммы фазового равновесия характеризуют окончательное или предельное состояние сплавов, т. е. полученное после того, как все превращения в mix произошли и полностью закончились. Это состояние сплава зависит от внешних условий (температуры, давления) и характеризуется числом и концентрацией образовавшихся фаз. Закономерность изменения числа фаз в гетерогенной системе определяется правилом фаз.

Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением

C = R + 2-Ф,

где С - число степеней свободы системы (или вариантность):

К -число компонентов, образующих систему, т. е. минимальное число химиче­ских элементов, необходимых для образования любой фазы системы: 2 - число внешних факторов; Ф — число фаз, находящихся в равновесии.

Под числом степеней свободы (вариантностью системы) понимают возможность изменения температуры, давления и концентрации без изменения числа фаз, находящихся, в равновесии.

При изучении физико-химических равновесий за внешние факторы, влияющие на состояние сплава, принимают температуру и давление. Применяя правило фаз к метал­лам, можно во многих случаях принять изменяющимся только один внешний фактор -температуру, так как давление, за исключением очень высокого, мало влияет на фазовое равновесие сплавов в твердом и жидком состояниях. Тогда уравнение примет следующий вид: С = К + 1 - Ф. Так как число степеней свободы не может быть меньше нуля и не мо­жет быть дробным числом, то К — Ф + 1 > 0, а Ф < К + 1, т. е. число фаз в сплаве, нахо­дящемся в равновесном состоянии, не может быть больше, чем число компонентов плюс единица. Следовательно, в двойной системе в равновесии может находиться не более трех фаз, в тройной - не более четырех и т. д. Если в равновесии в системе с определенным числом компонентов находится максимальное число фаз, то число степеней свободы сис­темы равно нулю (С = 0). Такое равновесие называют нонвариантным (безвариантным). При нонвариантном равновесии сплав из данного числа фаз может существовать только в совершенно определенных условиях: при постоянной температуре и определенном соста­ве всех находящихся в равновесии фаз. Это означает, что превращение начинается и за­капчивается при одной постоянной температуре.

В случае уменьшения числа фаз на одну против максимально возможного число сте­пеней свободы возрастает на единицу (С = 1). Такую систему называют моновариантной (одновариантной). Когда С = 2. система бивариантна (двухнариантна;

Равновесие в двухкомнонентных системах. Как уже было отмечено, условием рав­новесия является минимум свободной энергии. Самопроизвольно в системе протекают лишь те физические процессы, при которых свободная энергия уменьшается. Если сплав состоит из одной фазы, например, жидкого или твердого раствора а. то энергия Гиббса G (Gж, Gα) при постоянной температуре и давлении зависит от ее природы и состава фазы (рис. 34, а). Для случая, приведенного на рисунке 34, а, устойчив твердый раствор а. так как у него энергия Гиббса (G_a) ниже, чем у жидкой фазы (G_ж). Если система (сплав) со­стоит из двух и более фаз. то при постоянной температуре и давлении ее энергия Гиббса определяется по правилу смешения (рисунок 34. б)

Точка G_c (рисунок 34, б), характеризующая энергию Гиббса сплава состава С. лежит на прямой, соединяющей точки, характеризующие энергию Гиббса α- и β-фаз (G_a и Gp) и делит эту прямую на отрезки, обратно пропорциональные массовым количествам а и (S -фаз. Если α - и β -фазы, образующие данную систему, могут изменять свой состав, то энергия Гиббса каждой фазы в зависимости от концентрации может изменяться так. как это показано на рисунке 34, в.

Состав фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, отвечает точкам С_αи С_β, (рисунок 34, в). Двухфазное состояние соответствует концентрациям, лежащим в пределах С_α С_β, где энергия Гиббса смеси двух фаз α -состава С_α и β-состава С_β опреде­ляемая точками на прямой ab, меньше свободной энергии отдельных фаз. Составы, имеющие концентрацию меньше, чем С_α, в условиях равновесия будут состоять только из α-фазы, а сплавы с концентрацией более С_β из β-фазы.

В двухкомпонентной системе при некоторых условиях, например, при нонвариантных равновесии (С =0), могут одновременно сосуществовать три фазы, например жид­кая фаза и два твердых раствора.

Изотермы свободной энергии в зависимости от состава для этого случая приведены на рисунке 34,г . Состав фаз, находящихся в равновесии, определяется проекцией на ось концентрации точек касания прямой линии - к кривым G_α , G_β,Gγ (точки С_а, С_β, и Сγ).

При данной температуре и равновесии могут существовать (см. рисунок 34. г): одна α-фаза в сплавах, имеющих концентрацию менее С_α; три фазы α, γ и β в сплавах концентрации в пределах Сα — Сβ и состава, отвечающего точкам С_α, С_γ и Сβ (изменение состава в пределах от С_α до Сβ не изменяет равновесного состава фаз, а приводит только к изменению количественного соотношения между фазами); одна β-фаза устойчивая в спла­вах, имеющих концентрацию более Сβ. По кривым свободной энергии можно геометриче­ским путем построить основные типы диаграмм состояния.

Обычно диаграммы состояния строят экспериментально, а термодинамические рав­новесия и правила фаз используют для анализа опытных данных. Диаграммы состояния строят в координатах температура - концентрация в процентах по массе или реже в атом­ных процентах.

Для построения диаграмм состояния, особенно для определения температур затвер­девания, используют термический анализ. Для этой цели экспериментально получают кривые охлаждения отдельных сплавов и по их перегибам или остановкам, связанным с тепловыми эффектами превращений, определяют температуры соответствующих превра­щений. Эти температуры называют критическими точками. Для изучения превращений в твердом состоянии используют различные методы физико-химического анализа: микро­анализ, рентгеноструктурный, дилатометрический, магнитный и др.