Лекция 6. Общие закономерности образования растворов. Первичные твердые растворы. Эвтектические системы

Рассмотрим гипотетический сплав системы, состоящей из двух металлов А и В. Для сплавов, отожженных до равновесия при определенной температуре, влияние первых ма­лых добавок компонента В к Л выражается в получении сплава с кристаллической струк­турой основного металла А, называемого первичным твердым раствором.

Такие твердые растворы бывают двух основных видов:

а) твердые растворы внедрения, в которых атомы растворенного вещества внедряются в промежутки между атомами растворителя, и б) твердые растворы за­мещения, в которых атомы растворенного вещества замещают атомы растворителя, занимая часть узлов его решетки.

Твердые растворы внедрения, естественно, образуются, если величина атомов рас­творенного компонента гораздо меньше размера атомов растворителя. Очевидно, что ши­рокая область твердых растворов замещения имеется только в тех случаях, когда атомные диаметры двух металлов между собой близки. Первичный твердый раствор имеет ту же атомную решетку, что и основной металл, а зависимость физических свойств твердого раствора от состава всегда выражается непрерывной плавной кривой. Многие системы, в которых атомные диаметры двух металлов очень близки и их кристаллические решетки одинаковы, дают непрерывный ряд твердых растворов (от 100 % одного металла до 100 % другого), как это бывает при двух полностью смешивающихся жидкостях. Полной раство­римости в твердом состоянии не препятствует большая разница отношений параметров двух металлов, имеющих гексагональную решетку. Так, маший им.еет нормальную плот­но упакованную гексагональную структуру с отношением параметров с/а = 1,63 (рисунок 1); решетка кадмия, для которого с/а= J.JS9, вытянута в направлении оси с, как показано на рисунке 20. Эти два металла образуют непрерывный ряд твердых растворов при высоких температурах и отношение с/а (рисунок 21) изменяется постепенно во всем интервале составом.

Установлено что, изменяя состав, можно менять отношение с/а тетрагональной структуры до тех пор пока оно не окажется равным единице и сплав не будет представлять собой твердый раствор с кубической решеткой. Предполагалось, что это происходит со многими твердыми растворами на основе v-Mn, который имеет гранецентрированную тетрагональную решетку с отношением с/а = 0.938.

Рисунок_20 - Гексагональная структура, с/а=1.9

0днако последние работы Вазинского и Христиана показали, что эта решетка характеризует закаленное состояние, а структура самого γ-Мn представляет собой гранецентрированный куб. Таким образом, приведенная аргументация, основанная на данных изучения сплавов марганца, оказалась неверной.

Простейший тип бинарной диаграммы равновесия для металлов, образующих непре­рывный ряд твердых растворов, представлен на рисунке 22. Кривая А1В называется лини­ей ликвидуса; при температурах и составах выше А1В сплав полностью находится в жид­ком состоянии. Кривая ASB - линия солидуса; ниже этой кривой сплавы находятся в твердом состоянии. Для сокращения удобно говорить «сплавы ниже солидуса». а не по­вторять выражение «при температурах и составах ниже кривой солидуса». Сплавы в об­ласти между солидусом и ликвидусом состоят из твердой и жидкой фаз: составы находящихся в равновесии, при определенной температуре указываются точками пересе­чения соответствующей температурной ординаты с линиями диаграммы. Так, при темпе­ратуре t сплав состава р состоит из смеси жидкой фазы состава 1 и твердой фазы состава s. Относительные количества жидкой и твердой фаз определяются по правилу рычага как отношение ps к pi.

Тип диаграммы равновесия, показанный на рисунке 22, характерен для систем из тех металлов, атомные диаметры которых очень близки, т. е. когда объемный фактор благо­приятен. Для оценки объемного фактора атомный диаметр обычно определяется как рас­стояние между центрами двух атомов в решетке, выраженной в процентах от атомного диаметра растворителя. С известным приближением можно считать, что объемный фактор становится неблагоприятным, когда он превышает 15 %. В некоторых случаях атом­ные диаметры должны устанавливать с учетом таких усложняющих факторов, как непол­ная ионизация, перекрытие зон Бриллюэна и т.д. Иногда, когда объемный фактор небла­гоприятен, получается диаграмма такого типа, как показано на рисунке 23. Здесь ликвидус и солидус образуют минимум, при котором обе кривые соприкасаются. Сплав, отвечаю­щий минимальной температуре затвердевания, переходит из твердого состояния в жидкое при одной температуре и кристаллизуется как чистый металл, тогда как остальные сплавы затвердевают в интервале температур.

При экстраполяции кривые предельной растворимости должны проходить в двухфазные области, как показано пунктирными линиями. Подобно жидкости, которая может при охлаждении расслаиваться на две несмешиваемые жидкие фазы, образовавшийся го­могенный твердый раствор распадается при охлаждении на два твердых раствора одина­ковой кристаллической структуры, но разного состава. Кривая XyzwM представляет гра­ницу области однородного твердого раствора, а сплав, соответствующий точке р. состоит из двух твердых растворов состава у и w. В рассматриваемом случае вероятно, что верши­на кривой в точке z всегда плавно закруглена.

Эвтектические системы. При уменьшении растворимости двух металлов друг в друге может быть получено состояние, при котором кривые Ху и Mw (рисунке 23) дос­тигнут кривой солидуса. В этом случае мы не имеем полной растворимости компонентов в твердом состоянии, что соответствует диаграмме равновесия с эвтектикой (рисунок 24). На рисунке 24 видно, что точки начала затвердевания для каждого компонента понижают­ся при добавлении другого, образуя кривые ликвидуса АЕ и BE, пересекающиеся в эв­тектической точке E. Соответствующие им кривые солидуса АС и BD имеют тот же смысл, что и на диаграмме (рисунок 22). Сплавы в области АСЕ состоят из жидкой фазы, находящейся в равновесии с твердым раствором α металла В в металле А. Сплавы в облас­ти BED состоят из жидкой фазы и твердого раствора Р металла А в металле В. При эвтектической температуре CED жидкая фаза состава Е находится в равновесии с твердым рас­твором а состава С и твердым раствором β состава D. Ниже эвтектической горизонтали, в области FCEDG ставы состоят из смеси твердых растворов α и β. Состав этих фаз при ка­кой-либо температуре можно определить, если провести горизонталь, как это показано на рис. 22; таким образом сплав h на рис. 24 при указанной температуре состоит из смеси кристаллов твердого раствора α состава х и кристаллов β состава у. При сближении точек С и D на рис. 24 до совпадения становится ясной аналогия между кривыми GF, DG и Xz, Mz (рисунок 23).

Пересекающиеся на рисунке 24 кривые АС и CF представляют границы между го­могенной областью α-фазы и двухфазными областями (α+жидкость) и (α+β). В качестве общего правила можно указать, что во всех случаях, где такое пересечение имеется в ка­кой-либо части диаграммы равновесия (точка С), кривые, если их экстраполировать за точку пересечения должны пройти в двухфазную область, как указано пунктирными ли­ниями на рисунке 24. Можно показать, что приходящая при экстраполяции в гомогенную α -область кривая, подобная FC на рисунке 25(a), невозможна. Точнее говоря это правило применимо только к той части линии FC которая находится в непосредственной близости от точки С так что кривая, изображенная на рисунке 25 (б), возможна хотя и мало вероят­на.

Общий тип эвтектической диаграммы, представленный на рисунке 24, характери­зуется непрерывным увеличением концентрации твердого раствора по мере понижения кривой солидуса от точки А к точке С. Это означает, что с понижением температуры ре­шетка основного металла А может принимать постепенно увеличивающееся количество компонента В до тех пор пока в равновесии участвует жидкая фаза. Может случиться, од­нако, что с понижением температуры решетка перестает принимать атомы растворяемого компонента. В этом случае максимальная растворимость наблюдается выше эвтектической температуры и кривая солидуса имеет вид (рис 26) примером диаграммы такого типа является система серебо-свинец. В этом случае сплав, находящийся немного правее точки С при нагреве в равновесных условиях начнет плавится при темп-ре линии СЕ, затем при более высоких температурах затвердеет и опять начнет плавиться при пересечении кривой солидуса. Это явление, вероятно, больше, чем предполагается, распространено в системах, где область твердых растворов имеет незначительные размеры. При экстраполяции кривые АС и ФС (рис 26) должны проити в двухфазную область, как было указано выше.