Лекция 4. Диаграмма равновесия и фазовые превращения первого рода

В современной науке о металлах и сплавах теория фазовых превращений занимает особенно важное значение. С одной стороны, она позволяет выбирать режимы термиче­ской обработки для получения определенного структурного состояния вещества и таким образом получать необходимые для практического использования материалы, с другой ­избегать нежелательных изменений в процессе службы металлических изделий под дейст­вием повышенных температурах, больших нагрузок, облучения и т.п.

К настоящему времени накоплено огроммое количество сведений о термодинамиче­ских характеристиках фаз и кинетике фазовых переходов в различных системах. В связи с этим изучение процессов, протекающих в металлах и сплавах при различных температур­ных воздействиях, является одной из главных задач физики металлов и материаловедении. Известно, что при нагревании или охлаждении металла, способного существовать в различных фазовых состояниях, можно достигнуть температуры, выше или ниже которой ис­ходная фаза становится неустойчивой и должна превратиться в новую фазу, стабильную в данных условиях. Установление факторов, влияющих на кинетику подобного фазового перехода, и закономерностей процессов такого типа является и поныне актуальной проблемой.

С термодинамической точки зрения фазовые переходы разделяются на два класса: 1)фазовые переходы первого рода, при которых такие термодинамические функции, как энергия, свободная энергия и т.п., изменяются скачкообразно. Эти переходы сопровожда­ются выделением или поглощением определенной теплоты фазового превращения. Ти­пичным фазовым переходом первого рода являются изменения агрегатного состояния ве­щества и превращение одной кристаллической модификации в другую: 2) фазовые переходы второго рода, при которых все термодинамические функции непрерывны, но тепло­емкость, сжимаемость и объемный коэффициент термического расширения изменяются скачком. В этом случае теплота фазового превращения равна нулю. Примером подобных фазовых переходов является, например, превращение ферромагнетика в парамагнетик.

Особо следует отметить, что возможность реализации метастабильных состоянии (т.е. существование фазы в условиях, при которых более устойчива другая фаза) характерная лишь для фазовых переходов первого рода. Переход фазы, находящийся в метастабильном (неравновесным) состоянии при температуре, лежащей ниже (переохлаждения) температуры равновесия фаз, и есть тот фазовый переход, который будет рассмотрен в дальнейшем.

Таким образом, перейдем к рассмотрению диаграммы равновесия и фазовых превра­щений первого рода. Известно, что при нагреве двух или нескольких металлов до доста­точно высокой температуры образуется пар, молекулы которого обычно одноатомны, но иногда могут быть и более сложными. Если охладить такой пар при определенном давле­нии, в конечном счете получится жидкость. В некоторых сплавах может существовать не­сколько жидких фаз. Однако обычно жидкие металлы полностью растворимы друг в дру­ге. При дальнейшем охлаждении жидкого сплава он затвердевает.

Структура сплава зависит от условий охлаждения, но для сплава данного состава при определенных температуре и давлении существует равновесное состояние, к которому по­степенно приближается сплав, если его выдерживать достаточно длительное время. По-скольку равновесное состояние полностью определяется составом, давлением и темпера­турой сплава, можно построить диаграммы равновесия, указывающие структуру сплавов в зависимости от этих переменных. В книге описаны экспериментальные методы построе­ния таких диаграмм.

Обычно мы имеем дело со структурами металлов и сплавов, находящихся при атмо­сферном давлении. Давление их паров настолько мало, что можно пренебречь его влияни­ем и существованием парообразной фазы. Таким образом, равновесие между твердой и жидкой фазами можно изучать в зависимости только от температуры и состава. Ниже будет показано, что это не всегда бывает оправдано, но для простоты мы принимаем его для большинства рассматриваемых случаев.

Фазы и фазовые превращения первого рода: переход из газообразного состояния в жидкое связан с выделением определенной скрытой теплоты превращения. Между этими двумя состояниями вещества имеется ясное качественное различие, и. поскольку сущест­вует резкая поверхностная граница между газом и жидкостью, мы можем говорить о па линии газообразной и жидкой фаз. В масштабе, большем, чем радиус атома¹, каждая фаза физически и химически гомогенна и отделяется от другой фазы поверхностью раздела.

Понятие о фазе формулируется следующим образом: «Гетерогенная система состоит из различных частей, отделенных друг от друга поверхностью раздела. Эти гомогенные, физически различные и механически разделимые друг от друга части называются фаза­ми». Такое определение во многих случаях можно считать удовлетворительным, хотя в настоящее время применительно к некоторым превращениям в твердом состоянии трудно дать четкое определение фазы. Для простоты мы вначале рассмотрим лишь те изменения в металлах и сплавах, которые являются фазовыми превращениями в указанном выше смысле, и назовем их фазовыми превращениями первого рода.

Микроскопическое исследование показывает, что полностью отожженный образец чистого металла состоит из большого количества зерен, отделенных друг от друга грани­цами, которые легко обнаруживаются травлением. Границы зерен нельзя считать фазовы­ми границами, хотя свойства смежных кристаллов и могут оказаться различными; это мо­жет быть результатом различной взаимной ориентировки зерен.

В поликристаллическом теле материал, находящийся в непосредственной близости от границы, обычно имеет более высокую поверхностную энергию, чем внутри зерна. Та­ким образом, поликристаллический однофазный образец не находится в истинном равно­весии, так как более низкая свободная энергия и более стабильная структура получаются в результате объединения нескольких мелких кристаллов в один монокристалл. Влиянием поверхностной энергии при построении диаграмм равновесия металлических систем обычно пренебрегают, хотя она имеет большое значение при изучении таких проблем, как, например, рост зерна. Если двухфазный сплав состоит из смеси соприкасающихся друг с другом кристаллов фаз А и В, то поверхностная энергия, связанная с поверхностью раздела А - В обычно зависит от относительной ориентировки кристаллов названных фаз. В этом случае для истинного равновесия необходимо, чтобы кристалл А соприкасался с кристаллом В по поверхности с наиболее низкой поверхностной энергией. Величина этой энергии часто имеет важное значение для объяснения межкристаллической структуры сплавов. Например, известно, что в случае равновесия между твердой фазой и жидкостью растворимость твердой фазы возрастает с уменьшением размеров частицы. Аналогичное явление также наблюдается при взаимодействии между твердыми фазами. Почти во всех работах по изучению диаграмм равновесия влияние поверхностной энергии и внимание не принимается, так как при размерах кристаллов больше 0,010 мм эта энергия относительно мала. Обычно утверждают, что на диаграммах равновесия показаны структуры сплавов в равновесных условиях; однако из сказанного выше видно, что это утверждение правильно только отчасти. В обычных диаграммах равновесия не учитываются размеры, форма и взаимная ориентировка отдельных кристаллов, хотя эти характеристики очень важны при определении механических свойств сплава и должны быть приняты во внимание при рас­смотрении условий абсолютного равновесия в строгом термодинамическом смысле. На диаграммах равновесия металлических систем показаны количество и природа, а в неко­торых случаях, состав отдельных фаз, присутствующих в сплаве данного состава при дан­ной температуре, в обычных практических условиях, при которых влиянием поверхности, размеров, формы и ориентировки можно пренебречь.

В лекции рассматривается равновесие только в указанном выше смысле. Время, тре­бующееся для достижения равновесия различных сплавов, изменяется в широких преде­лах в зависимости от того, связаны ли изменения с атомной миграций, т.е. с диффузией на большие расстояния, или атомы перераспределяются без такого перемещения.

В случае диффузии условия достижения равновесия в различных сплавах приблизи­тельно можно сравнивать при температурах, составляющих равные части соответствую­щих абсолютных температур плавления. Однако это приближенное правило имеет мною исключений.

Так, для достижения равновесия α/β при 650 °С латунь, содержащую несколько про­центов кобальта, необходимо отжигать в 5 - 10 раз дольше чем соответствующий сплав, содержащий марганец. Во всех случаях, связанных с диффузией, время, требующееся для достижения равновесия, резко увеличивается с понижением температуры. Согласно А Брэдли, литой сплав железа и никеля достигает равновесия при 600° в течение 24 часов, в то время как при 300 ^оС время достижения равновесия превышает один год, а при более низких температурах скорость превращения оказывается недостаточной для эксперимен­тального определения.

В противоположность этому некоторые превращения, несвязанные с перемещением атомов на большие расстояния, происходят очень быстро даже при сравнительно низких температурах. Так. аллотропическое превращение лития, связанное с переходом его ре­шетки из объемноцентрированной кубической в плотноупакованную гексагональную, со­провождается мартенситными сдвигами атомов и происходит настолько быстро, что не может быть предотвращено даже при температуре - 180 ^оС . Было также показано, что превращение в железоникелевых сплавах происходит всего лишь при 4 ⁰ абсолютной шкалы.

Диаграммы состояний двойных сплавов: при установлении технологии горячей об­работки различных сплавов необходимо знать, какие превращения имеют место при их нагреве и охлаждении. Например: при какой температуре сплав начнет или кончит пла­виться, при какой температуре начнет затвердевать и при какой будет уже полностью в твердом состоянии. Эти вопросы особенно интересуют литейщиков, так как. зная ответы на них можно не только назначать температуру для расплавления металла, но и предви­деть, насколько сплав окажется однородным, каковы будут его жидкотекучесть. порис­тость и многое другое. Далее, нас интересует, как будут изменяться указанные температу­ры плавления и затвердевания, если изменять весовые соотношения элементов в сплавах из данных элементов, т. е. состав сплавов.

Если в результате затвердевания получается твердый раствор и механическая смесь различных кристаллов (включающих твердые растворы, чистые элементы или химические соединения), то, конечно очень важно знать, будут ли при охлаждении (а равно и при на­греве эти кристаллы оставаться неизменными или их состав, строение, а следовательно, и свойства будут изменяться. Если такие изменения (превращения) будут иметь место, то при каких температурах они будут начинаться и кончаться. Совершенно очевидно, что если изменение в строении сплава, находящегося в твердом состоянии, невозможно, то термическая обработка в подавляющем большинстве случаев теряет всякий смысл.

Наконец, требуется оценка структуры не только качественная, но и количественная. Для оценки свойств сплава мало знать, что его структура будет представлять, например, смесь кристаллов твердого раствора и химического соединения, надо знать сколько будет того и другого. Для конкретных ответов на все вопросы требуются, кроме теоретических, еще и опытные данные.

Для характеристики изменения строения сплавов в зависимости от состава и темпе­ратуры строят диаграммы состояний.

В диаграммах состояний температура всегда откладывается по вертикали (ось орди­нат) в ^оС. Состав откладывается по горизонтали (ось абсцисс). Для сплавов, состоящих из двух элементов (в общем виде обозначаемых: элемент А и элемент В), состав характеризуется отрезком прямой, принятым за 100 %. Крайние точки А и В соответству­ют 100 % чистых элементов. Любая точка на этом отрезке характеризует состав двойного сплава, состоящего из элементов А и В. На рисунке 8 цифры показывают увеличение со­держания элемента В. Так, например, точка К соответствует сплаву, состоящему из 20 % В и 80 % А: точка Л соответствует сплаву, состоящему из 80 % В и 20 % А; точка М соот­ветствует сплаву, состоящему из 60 % В и 40 % А. Таким образом, на оси абсцисс каждо­му сплаву соответствует одна точка и каждая точка характеризует состав только одного сплава данной пары элементов.

Диаграммы состояний строят опытным путем. Для этого из данных элементов изго­товляют серию сплавов различного состава и для каждого из них строят кривую охлажде­ния.

По кривым охлаждения определяют критические температуры.

Рисунок 9 - Кривая охлаждения сплава, образующего механическую смесь элементов

Пусть для какого-либо сплава кривая охлаждения имеет вид, показанный на рисунке 9. Эта кривая показывает, что у сплава имеются две критические точки t_l и t_s, И действи­тельно, при температуре t_l охлаждение резко замедляется. Это означает, что начался ка­кой-то процесс, идущий с выделением тепла. Правда, количество тепла, уделяемое в ре­зультате этого процесса, не компенсирует полностью тепло, отводимое (от сплава) в пространство, поэтому температура падает, но медленнее, чем до начала процесса. При тем­пературе t_s, идет также процесс, при котором интенсивно выделяется тепло. При темпера­туре t_l, начинается кристаллизация этого сплава, при температуре t_s, сплав полностью за­твердевает. Эти температуры называется критическими температурами, или критическими точками.

Следовательно, критическими называются температуры, которых начинаются или полностью протекают процессы изменения строения, идущие с выделением или поглоще­нием тепла. Изменение строения в твердом состоянии металла сопровождается изменени­ем ряда физических свойств: объема, электросопротивления магнитных свойств и др. чем также получаются для определения критических точек.. На кривых охлаждения, в коор­динатах температура - время критическим температурам соответствуют либо точки пере­гиба, либо остановки(горизонтальные площадки). На основе полученных опытных данных о критических температурах строят диаграмму состояний.

Рассмотрим в качестве примера случай построения диаграмм состояний для сплавов, состоящих из свинца и сурьмы. Температура плавления свинца 327°. Температура плав­ления сурьмы 630 °. Пусть изготовлено пять сплавов следующего состава:

5% Sb - 95% РЬ. 40 % Sb -60 % РЬ

10% Sb - 90% РЬ 80 % Sb - 20 % РЬ

20 % Sb - 80 % РЬ

Кривые охлаждения этих сплавов (рисунки 10-11) показывают, что у этих сплавов имеются две критические температуры, которые показаны на кривых. Теперь перенесем эти критические точки на ось температура - состав (рисунке 9) Для этого на оси абсцисс (показывающей состав сплавов РЬ — Sb) отметим точки, соответствующие исследованным сплавам (т. е. содержащие 5, 10; 20; 40 и 80 % Sb). К каждой из этих точек поставим перпендикуляр, который назовем линией сплава. На рисунке 9 эти перпендикуляры - линии сплавов проведены пунктиром. На каждой линии сплава обозначим полученные критиче­ские температуры. На крайних линиях (линии чистых металлов) отметим температуры плавления (кристаллизации) чистых металлов (для свинца - точка А - 327 °С; для сурьмы -точка В - 630 °С.

Соединим нижние критические температуры k, 1, m, п и р — они лежат на одной прямой (температура 246 °С).

Теперь соединим верхние критические температуры, показывающие начало затвер­девания. пл»вными линиями. Линия Aab и линия Bedc пересекутся в какой-то точке о. лежащей на линии klmnp.

Для случаев очень малой растворимости элементов в твердом состоянии (РЬ и Sb от­носятся к таким элементам) можно горизонтальную линию klomnp продлить через всю диаграмму почти до линий чистых металлов (показано горизонтальной линией). Получен­ная таким образом диаграмма и представляет диаграмму состояний. На этой диаграмме выше верхней линии A abocdeB все сплавы свинца с сурьмой будут находиться полностью в жидком состоянии. Ниже нижней линии (горизонтали) klomnp все сплавы свинца с сурьмой будут полностью находиться в твердом состоянии. Между этими линиями часть сплава будет находиться в жидком состоянии, а часть - в твердом.

Диаграммы: подобного типа будут в дальнейшем рассмотрены подробно. Здесь же отметим только следующие особенности полученной диаграммы.

Свинец и сурьма представляют собой металлы, практически не растворяющиеся в твердом состоянии. После полного затвердевания структура этих сплавов должна пред­ставлять собой механическую смесь кристаллов свинца и кристаллов сурьмы. В отличие от чистых металлов такие сплавы (за исключением одного, в данном случае содержащего 13 % Sb) кристаллизуются не при одной температуре, а в интервале температур (между линией AabcdeB и линией klomnp.

В сплавах левее точки о вначале выделяются свободные и относительно крупные кристаллы свинца, а в сплавах правее точки - кристаллы сурьмы. Часть жидкости, которая затвердевает в период кристаллизации (т.е. на линии klomnp). дает механическую хруп­кость относительно мелких кристаллов свинца и сурьмы. Следовательно, диаграмма пока­зывает не только температуры плавления и затвердевания, но характеризует также и строение (состояние) сплавов при различных температурах.

В дальнейшем будут рассмотрены различные типы диаграмм состояний в общем ви­де для пар элементов, условно обозначаемых Д. В зависимости от характера образующе­гося строения в состоянии (при неограниченной растворимости в жидком состоянии) рас­смотрим следующие типы диаграмм состояний:

Первый тип - диаграммы состояний для элементов, совершенно не растворяющихся друг в друге в твердом состоянии образующих простую механическую смесь.

Второй тип - диаграммы состояний для элементов, растворяющихся друг в друге в твердом состоянии в любой пропорции образующих неограниченные твердые растворы.

Третий тип - диаграммы состояний для элементов, находящихся в твердом состоянии с ограниченной растворимостью, т.е. до определенной концентрации образуются сплавы, состоящие из однородных кристаллов твердых растворов, а с повышением концентрации образуются смеси двух видов кристаллов.

Четвертый тип — диаграммы состояний для элементов образующих устойчивое хи­мическое соединение.

В пятый тип мы включаем диаграммы состояний для систем, в которых идут пре­вращения в твердом состоянии.