1.3 Катализатордың және каталитикалық процестердің классификациясы
Гомогенді және гетерогенді процестердің өзіне тән қасиеттері бойынша катализатор тотығу-тотықсыздану және қышқылдық-негіздік реакциялар болып екіге жіктеледі.
Қатализатордың және қышқылдық-негіздік процестердің классификациясы.
Қышқылдық-негіздік процестерге мұнай және мұнай өнімдерін екіншілік өңдеудің келесі процестері жтады:
- каталитикалық крекинг;
- изомерлеу;
- алкилдеу;
- гидратациялау;
- дегидратациялау;
- гидролиз және т.б. (риформинг АНМ, АКМ катализаторларында).
Қышқылдық-негіздік катализде катализатор механизмі. Мұнай өңдеуде катализатор ретінде сұйық және қатты қышқылдар кеңінен қолданылады. Олардың каталитикалық қасиеттері қышқыл мен көмірсутектер негізінде аралық өнім болып табылатын карбкатиондар немесе карбоний-иондар деп аталатын катиондар түзілуімен байланысты. Карбкатиондар катализатордан (НХ қышқылы) қанықпаған көмірсутектер молекуласына протон берілуі кезінде түзіледі:
Қышқылдық катализатордың жоғары активтілігінде карбкатиондар алкандардан немесе циклоалкандардан молекулада катализатор әсерінен (Льюис қышқылдары) гетеролиттік үзілу жолымен түзіледі:
CnH2n
+ 2 + L
(CnH2n
+ 1)+
+ LH-
Карбкатиондар өте жоғары реакиялық қабілетке ие. Радиалды реакциялара қарағанда ионды реакциялардың бірнеше қатарында жылдамдық константасы жоғары. 1-кестеде бірнеше карбкатиондардың түзілу жылуларының стандартты мәндері берілген.
1-кесте мәліметтерінің талдауы көрсеткендей, жоғары реакциялық қабілеттілікті төмен тұрақтылыққа ие фенил карбкатионы +С6Н5 көрсетеді. Басқалай қорытынды бойынша үшіншілік карбкатиондары екіншілікке қарағанда тұрақты, сәйкесінше екіншілік карбкатиондры біріншілікке қарағанда тұрақтырақ.
1 Кесте. Карбкатиондар түзілудің стандартты жылулығы
Карбкатион |
Түзілу жылуы, кДж/моль |
Карбкатион |
Түзілу жылуы, кДж/моль |
+СН3
|
1092 |
СН3СН2СН+-СН3 |
765 |
+С2Н5
|
916 |
(СН3)3С+ |
706 |
СН3СН2СН2+
|
869 |
+С6Н5 |
1105 |
СН3(СН2)2СН2+
|
844 |
+С6Н5СН2 |
897 |
Карбкатиондардың
радикал ретінде негізгі реакциялары
-ереже
бойынша мономолекулярлы ыдырау және
бимолекулярлы қосылу және орын басу
реакциялары. Карбкатиондардың
радикалдардан айырмашылығы – олардың
біріншілік карбкатиондардан екіншілік
және үшіншілікке ауысу кезінде еркін
энергияның төмендеуімен байланысты
изомерлеу реакцияларына қабілеттілігі.
Кең таралған қышқылдық катализаторлар – кристалды және аморфты алюмосиликаттар, модифицирленген қосымша заттар, Al, B, Sb; Al2O3 галогенидері, кейбір ауыспалы металдардың сульфидтері, сонымен қатар, протонды қышқылдардың қатары, мысалы, Н2SO4, H3PO4 және т.б. Бұл қышқылдар риформинг, каталитикалық крекинг, алкилдеу, изомерле және т.б. процестерде қолданылады.
Катализатордың және тотығу-тотықсыздану процестерінің классификациясы.
Тотығу-тотықсыздану процестеріне мұнай және мұнай өнімдерін өңдеудің келесідей екіншілік процестері жатады: окисление;
гидрлеу (гидротазалау, гидрокүкіртсіздендіру);
гидрокрекинг;
дегидрлеу;
жіктеу;
қайта қалпына келтіру және т.б. (риформинг АНМ, АКМ катализаторларында).
Тотығу-тотықсыздандыру катализаторлары – металдар және олардың қосылыстары, металлкомплекстер (МеLx)
Катализаторлардың классификация:
- металдар (VIII топ; 1Б топша; IV үлкен период);
- металл қосылыстары (оксидтер, сульфидтер, галогенидтер және т.б.);
- металл құймалары (Реней никель, Баг никель және т.б.);
- алюмосиликаттар (табиғи және синтетикалық);
-металлкомплекстер МеLx; (L-органикалық және бейорганикалық лигандтар);
-Бренстед және Льюис қышқылдары мен негіздері.
Тотығу-тотықсыздану катализінде катализатордың әсер ету механизмі. Тотығу-тотықсыздану катализі реагирлеуші заттар арасындағы электрондардың алмасуы катализатор электронының қатысуымен ерекшеленеді. Бұл түрдің катализаторларына ауыспалы валентті металдар (Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pt, Re, Ir, Pd және т.б.) және жартылай өткізгіштер (Ge, P, Si, Ni, W, Mo және т.б. оксидтері) жатады.
Ауыспалы валентті металдардың активтілігі олардың аяқталмаған d-орбиталі бойынша анықталады. Бұл орбитальдің жұптаспаған электрондары бос валенттілік бос радикал тәрізді шығып тұрады. Егер адсорбциялайтын металл бетіне молекула еркін орбитальға ие болса, онда реагирлеуші молекуланың бос деңгейіне металл электронының өтуі есебінен донорлы-акцепторлы байланыс туады. Егер металл беті электронмен үлкен «туысқандыққа» ие болса, онда керісінше реагирлеуші молекуланың электроны металдың бос деңгейіне өтеді. Осы кезде кейде аралық механизм түзілуі мүмкін. Түзілген беттік хемосорбциялық заттар шамамен алғанда комплексті заттарға ұқсас.
Жартылай өткізгішті катализаторларда бос электрондар (жұптаспаған электрондар және электрондық тесіктер) кристалдық тор бетінің және кристалдың өзіндегі әр түрлі ақаулардың толық емес координациялануынан пайда болады. Мысалы, катионы жоқ кристалл түйіні ең жақын түйінге валенттік аймақтан өткізгіштік аймаққа ығыстырылған электронды итеретін теріс зарядқа ие болады. Кристалда электрон-донорлы немесе электрон-акцепторлы қасиет көрсететін қоспаның болуы өткізгіштік аймақта электрон немесе тесіктің пайда болуына, сонымен қатар стехиометриялық құрамның бұзылуына әкелуі мүмкін. Кристалл бетінде электрощрррнкндар немесе тесіктер бос валенттіліктің немесе активті орталықтың рөлін атқарады.
Катализатор бетінің бос электрондары (тесіктер) болып табылатын көмірсутек молекуласы диссоциацияға ұшырайды. Диссоциация нәтижесінде молекуланың бір бөлігі катализатормен берік екі электронды байланыс түзсе, екінші бөлігі – әлсіз бірэлектрон бойынша байланысады. Бұл байланыстар бір-бірімен өзара ауысуы мүмкін. Мұндай беттік қосылыстардың жоғары реакциялық қабілеттілігі және тұрақсыздығы келесі өзгерістердің жоғары жылдамдығын анықтауға мүмкіндік береді.
Әр молекула берілген активті орталықпен әр түрлі реагирленуі мүмкін. Бір элементарлы каталитикалық актіде екі, үш және одан да жоғары топтар (дублеттер, триплеттер, мультиплеттер) қатысуы мүмкін. Осылайша, катализатор активтілігі металл бетіндегі бос валенттіліктер санына тәуелді екенін көруге болады.