4.1 А.А. Баландиннің мультиплеттік теориясы

1927 ж. А.А.Баландин нафтендердің және гетероатомды циклды қосылыстардың каталитикалық гидрлеу реакциясы мысалында катализатор әсерінің ерекшелігін ойлап тапты. 250⁰С температурада платиналы қатардағы катализаторлар қатысында циклогексанның бензолға дейін дегидрленуі жүреді:

1,1-диметилциклогексан ұқсас катализаторлар қатысында дегидрленбейді, ал гидроинданың әсерінде алтымүшелі сақинаға дейін жүреді:

Полиметиленді циклдердің дегидрленуі көмірсутектердің алкилтуындыларының түзілуімен (Н.Д.Зелинский, М.Б.Турова):

циклогептан метилциклогексан

Гетероциклдер ұқсас ктлизаторлар қатысында бесмүшелі және алтымүшелі сақина түзе дегидрленеді (Н.Д.Зелинский, Ю.К.Юрьев):

пирролидин пиррол

А.А. Баландинге каталитикалық әсердің орныққан арнайы заңдылықтары катализатор мен реагирлеуші заттың бөліну шекарасындағы аралық әсерді шарттайтын механизмнің себебін табуға итермеледі.

1929ж. А.А. Баландин қалаған мультиплтті теорияның негізгі анықтамасы сипатталды:

1. Адсорбционды және каталитикалық активті орталықтардың бірдей еместігі;

2. Катализ байланыстардың қайта бөлінуіне және хемосорбцияның ерекше түріне негізделген физикалық және химиялық қарапайым процестерде комплекс түрінде болады. Молекулалар байланысьардың қайта бөлінуіне және әлсіретуне әкелетін бірнеше адсорбциялық орталықтарға адсорбцияланады;

3. Молекуладағы реагирлеуші заттар катализатордың атомаралық қашықтығымен сәйкес келетін атомдардың бір-біріне жақын орналасқан ерекше топтары – «индексті топ» бойынша бөлінеді;

4. Катлизатордың активті орталықтары – екі немесе одан көп атомдардан тұратын «мультиплет» деп аталатын атомдар тобы (дублет, триплет, квадруплет, секстет). Мультиплеттің активтілігі катализатордың дұрыс кристалдық құрылымын көресететін қырлары, қабырғалары, бұрыштары, дөңестері және басқа да бөлімшелердің ерекшеліктерімен шартталған.

Гетерогенді каталитикалық процестер үшін қатты кристалдық катализатордың торына реагирлеуші заттың адсорбцияланған молекуласын бағдарлы салу арқылы дублетте, триплетте, квадруплетте және секстетте әсер етуі жиі жүзеге асады.

А.А. Баландиннің мультиплетті теориясы маңызды екі принципке негізделген:

1. Құрылымдылық (геометриялық) сәйкестілік принципі;

2. Энергетикалық сәйкестілік принципі.

Құрылымдылық (геометриялық) сәйкестілік принципі катализатордың оңтайлы кристалдық құрылымының орындалуын қажеттілігіне негізделген. Процесс реагирлеуші молекуланың атомаралық қашықтық конфигурациясына сәйкес анықталатын катализатор торының параметрлері және берілген реакцияның кристалдық құрылымы болған кезде максималды жылдамдыққа жетеді.

Триплеттегі Pt катализаторы қатысында диэтил эфирінің дегидратациялану реакциясы:

Квадруплетте ацетосірке эфирінің кататаликалық ыдырауы:

Дублеттегі этил спиртінің дегидрлеу және дегидратациялау реакциялары:

Секстетте циклогексанның дегидрлену реакциясы:

Мультиплеттік теория катализатордың активті орталықтарына атомдардың бөлінуі және реалды өлшемдер есебінен реагирлеуші заттардың салыну әдістерін қарастырады. Бұл жағдайда мүмкіндігінше аралық активті комплекстегі катализатордың активті орталықтарымен индексті топ атомдарын түзуші валентті бұрыштың тұрақтылығын қадағалап отыру қажет.

А.А. Баландин ұсынған мультиплет комплексінің түзілу механизмі және реакция бойынша дублетті әсерлесудің мысалында катализатор әрекетінің талғамдылық теориясы сипатталды:

Kt

А С А . . . С А  С

 +        + 2 Kt ,

В Д В . . . Д В  Д

 

Kt

А,В,С,Д атомдарында орынбасушылар; АВ және СД байланыстары жай, қос және үш байланыс бойынша және атомдар әр түрлі молекулаға тиесілі болуы мүмкін.

А,В,С,Д атомдары С,Н,N,O,Cl атомдарына алмасқан кезде және байланыстың әр түрлі тіркестері үшін екі мыңға жуық каталитикалық процестерге, соның ішінде ферментативті реакциялар үшін де классификация құрылған. Бұл классификация жаңа реакцияларды болжауға және ашуға үлген септігін тигізді.

Құрылымдық (геометриялық) сәйкестілік принципі мультиплеттегі катализатордың активті орталықтарын және реагирлеуші заттағы атомдар арасындағы индексті топты түзетін валентті бұрыш тұрақтылығын орындалуын талап етеді. Органикалық заттың молекуласындағы валентті бұрыштың ауытқуын болдыратын кез келген қосымша кернеу шайырлы сынықтардың түзілуіндегі байланыстың қопсытылуын емес, бұзылуына әкелуі мүмкін. Этиленнің каталитикалық гидрленуінің мысалында валентті бұрыш 109⁰ тең екенін көруге болады:

Егер валентті бұрыш -  (109⁰), катализатордың активті орталығы мен көміртектің арасындағы байланыс - в (1,82 А⁰), этилендегі С – С қопсытушы байланыс – с (1,54 А⁰) шамалары белгілі болса, онда мына формулаға сәйкес катализатордағы дублеттің атомаралық арақашықтықты а есептеуге болады:

Бұдан көрінгендей, қарастырылып отырған реакцияға кристалдық тордың 2,74-2,77 А⁰ параметрлеріне сәйкес келетін Pt және Pd негіздегі катализаторлары сияқты атомаралық арақашықтық 2,74 А⁰ болатын катализаторлар тиімді болып табылады. Тәжірибе көрсеткендей, берілген процеске кристалдық тор параметрі 2,69 А⁰ болатын Rh катализаторы оңтайлы болып есептеледі. Сонымен, тор параметлерін біле отырып валентті бұрыш ауытқуын есептеуге болады.

Циклоалкандардың дегидрлену реакциясының катализаторлары: Pt-2,77 А⁰, Ni-2,48 А⁰_, Ir-2,70 А⁰, Rh-2,69 А⁰ , Cu- 2,56 А⁰, - бұларға атомдардың үшбұрыштық орналасуымен болатын (октаэдрлер және базопинакоидтер түріндегі қырлар) қырлы орталықты және гексагональды кристалдық торлар сәйкес келеді.

Катализдегі энергетикалық сәйкестілік принципі. Катализатормен байланысты энергияны анықтау тәсілдері

Берілген реакция үшін катализатор мен реагирлеуші заттың байланыс энергиялары қатаң түрде анықталған максималды жылдамдығы бар каталитикалық реакция жүрсе энергетикалық сәйкестілік қосылады. Катализатор бетіндегі және реакционды фаза көлеміндегі өзгеруші молекуладағы атом аралық байланыс энергиясы әр түрлі болады. Мультиплетті комплекстің түзілу (Е*) және ыдырау (Е**) энергиялары келесі теңде бойынша бейнелеуге болады:

Е*= - Q_АВ – Q_СД + (Q_АKt + Q_ВKt +Q_СKt +Q_ДKt) (1)

Е** = Q_АС + Q_ВД - (Q_АKt + Q_ВKt +Q_СKt +Q_ДKt) (2)

Бұл теңдеуде нақты сипаттама береді, яғни адсорбция кезінде байланыстар ажыратылмайды, тек қопсытылып көтеріледі. Нақты дәл қатынас Е* және Е** үшін Баландин А.А. көлемді енгізеді  – активация энергиясын тәжірбие жүзінде анықтау, яғни ол Е теңдеуімен байланысты:

= -3/4 Е

Сондықтанда, максимальды жылдамдықта каталитикалық реакцияның ағуы үшін, түзілу жылдамдығы және мультиплетті комплекстің бұзылуы мынадай шамада Е*=Е** тең болуы керек. Сондай-ақ, келесідей белгілер енгізіледі:

U = - Q_АВ – Q_СД + Q_АKt + Q_ВKt +Q_СKt +Q_ДKt,

Мұндағы U – реакцияның жылу эффектісі;

S = Q_АВ + Q_СД + Q_АС + Q_ВД,

Мұндағы S – түзілетін және көтерілетін байланыстардың барлық энергияның қосындысы;

g = Q_АKt + Q_ВKt +Q_СKt +Q_ДKt,

мұнда g – катализатордың адсорбционды потенциалы.

Бұл өлшемдердің орналастыру жолы 1және 2 теңдеуде келесі белгілерді аламыз:

Е* = - Q_АВ – Q_СД + g; Е**= Q_АС + Q_ВД – g

Мына жерден:

Е = U / 2; (3);

g = S / 2 (4)

Сәйкесінше, 3 және 4 теңдеулері энергетикалық сәйкестікте принципі болып табылады:

Эндотермиялық реакцияның оптимальды катализаторын таңдау үшін, оның адсорбционды потенциялы әсер етуші байланыстардың (түзілуші және көтерілетін) энергияның жарты қосындысына сәйкес келуі керек;

Ең активті катализатордың энергетикалық барьерінің (энергия активациясы) көлемі реакцияның жартылай жылулық эффектісіне тең болуы керек.

Бұл анықтамалар катализаторды таңдау принципінің негізі болып табылады.

Сондай – ақ, U және S тек әсер етуші заттардың табиғатына тәуелді, яғни катализатордың табиғатына емес, сонымен қатар Q және g өлшемдері де әсер етуші заттардың табиғатына байланысты. Ал g өлшемі тек оптимальді болып табылатын катализатор бетінің орнын ғана сипаттайды. Сондай – ақ, катализатор бірлігі бетінің оптимальді орындары көп болса, мұндағы g = S / 2

Соғұрлым эффекті болып табылады.

Энергияның катализатормен байланысының әртүрлі әдістері бар: термиялық, компоративті, кинетикалық, адсорбционды теңөлшегіш әдіс.

Көбінесе жиі қолданылатыны кинетикалық әдіс және кинетикалық әдіс варианты.

Өзін-өзі бақылау сұрақтары:

1. А.А. Баландиннің мультиплетті теориясының негізгі жағдайлары қандай?

2. Катализде құрылымдық сәйкестік принципі немен бекітіледі?

3. Оптимальді катализаторды таңдау принципі неге байланысты?

4. Катализде энергетикалық сәйкестік деген нені білдіреді?

5. Жылу түзілудің және мультиплетті комплекстің реттелуідің термохимиялық түрде жазу.

6. Жылулық эффектісінің және катализатордың адсорбционды потенциалының оптималды белгілері қандай?

7. Тұрақты валентті бұрыш принципінің катализдегі құрылымдық сәйкестік принципін сипатта.

8. Баландиннің А.А мультиплетті теориясына негізгі анықтамалар беріңдер.