1. Сурет. Реакцияның элементарлы сатысында энергиялардың өзгерісі

Е_гом, Е_адс, Е_кат, Е_дес – гомогенді реакция, катализатордағы реактанттардың адсорбциясы, активті комплекстің түзілуі және өнім десорбцияларының активтену энергиялары; и - адсорбцияның экзотермиялық жылуы және десорбцияның эндотермиялық жылуы; - реакцияның екі жолында да бірдей энергияның жалпы өзгерісі.

Реакция кинетикасы бойынша эксперименталды мәліметтерге сүйене отырып, активтен энергиясын есептеуге болады. Ол Аррениус теңдеуінің координатасына тұрғызылған қйтымды абсолюттік температурадан жылдамдық константасының тәуелділік логарифмінің көлбеуі бойынша анықталады. Активтену энергиясын біле отырып, беттік реакцияның шынайы активтену энергиясын табуға болады, бірақ ол үшін осындай реакцияның лимиттеуші сатысын және адсорбция мен десорбция жылуларын анықтап, механизмін білу (немесе болжау) қажет. Lgk-тен 1/T дейінгі түзусызықты тәуелділіктің қандай да бір белгілі температураны бұзуы міндетті емес екенін бар мәліметтер көрсетеді. Көп жғдайда каталитикалық реакцияның көрінуші немесе эффективті активтену энергиясы аррениустік тәуелділік арқылы анықталатын гомогенді жүретін реакцияның активтену энергиясынан төмен болады. Мұндай қатынас активтену энергиялары арасына міндетті болып табылмайды және қандай да бір фундаменталды принципке негізделмегенін айта кету керек. Көп жағдайда ол үнемі бақыланып отырады және бұдан температураның жоғарылауымен гомогенді реакцияның жылдамдықтың белгілі мәні артып, каталитикалық реакция жылдамдығынан жоғары болады.

Кейбір эндотермиялық реакциялар үшін елеулі тепе-теңдік шығымы тек жоғары температурада реакцияның жылдамдығының артуына ешқандай катализатор әсер ете алмаған жағдайда жетеді.

Мысалы, атмосфералық қысымда этанның этиленге дегидрлену процесі кезінде тепе-теңдік шығымы 725⁰С температурада 50%-ке жетеді. Гетерогенді катализаторлар реакция жылдамдығын аз ғана жылдамдатады, содықтан өнеркәсіпте бұл процесс гомогенді термиялық процесс ретінде жүзеге асады. Парафиндердің үлкен молекулалы массасында дегидрлену кезінде, мысалы бутанның дегидрленуінде төмен температура мен алюмохромды катализатормен реакция жылдамдығын арттыра отырып, бутиленді жоғары шығыммен алуға мүмкіндік бар. .

3 Тарау. Адсорбция. Катализатордың энергетикалық біртекті және әртекті беттерінде адсорбцияның ерекшелігі

Гетерогенді каталитикалық жүйеде реакция сұйық немесе газ тәрізді фаза жағдайындағы реагирлеуші зат пен қатты катализатордың фаза аралық бөліну шекарасында жүреді. Фазалардың бөліну шекарасының болуы реакционды фаза көлемімен салыстырғанда фазааралық бөліну бетінде реагирлеуші зат концентрациясының қоюлануына әкеледі. Бұл жағдай реагирлеуші зттың таралуына қарай адсорбция немесе абсорбция деп аталады.

Адсорбция – бұл қатты катализатор бетінде зат концентрациясының артуы. Ол катализатордың ішкі және сыртқы бетінің энергетикалық біртекті еместігімен түсіндірілетін беттің артық еркін энергиясымен немесе беттің қанықпаушылық дәрежесімен сипатталады. Адсорбция физикалық және химиялық болып екіге бөлінеді.

Энергетикалық біртекті беттер адсорбцияға қабілетті активті участкелердің тегіс таралуы болып табылады.

Физикалық және химиялық адсорбцияның негізгі айырмашылық критерийлері:

а) электронның жұмыс шығымы және меншікті электрөткізгіштік шамасының өзгерісі. Ван-дер-Ваальс күштері арқылы катализатор бетінде байланыстың түзілуін шарттайтындықтан, физикалық адсорбция кезінде бұл шама өзгермейді;

б) химиялық адсорбция кезінде катализатор беті моноқабат түзеді, физикалық жағдайда адсорбирленген заттардың полиқабат түзуі мүмкін;

в) Физикалық адсорбция адсорбция жылуының төмен мәнімен сипатталады;

г) Физикалық адсорбция төмен температура кезінде жәй жүреді, ал химиялық адсорбция төмен температурада жылдам өтеді;

д) Физикалық адсорбция химиялықпен салыстырғанда қайтымды;

е) Химиялық адсорбция физикалыққа қарағанда активтену энергиясының үлкен шамасын қажет етеді. Химиялық адсорбция активті адсорбция деп аталады.

Осылайша, катализде химиялық немесе активті адсорбция катализдің алдыңғы стадииясы ретінде маңызды мәнге ие. Физикалық адсорбция да полиқабаттағы бағдарлы белгіленген түрде реагирлеуші заттың молекуласы моноқабатты толтыру үшін резервуар ретінде болатын айтарлықтай мәнге ие болады. Катализатордың меншікті бетін және құрылым кеуектілігін анықтау үшін физикалық адсорбцияның ерекшеліктерін де білу керек.

Катализдің адсорбциялық теориялары. Адсорбция изотермлары және каталитикалық реакциялардың реті (Лэнгмюр, Фрейндлих, Фрумкин-Шлыгин-Темкин).

Гетерогенді-каталитикалық процестердің кинетикасы тепе-теңдік заңдылықтарымен анықталады. Адсорбция катализатор бетінің регирлеуші заттармен толтырылу дәрежесімен сипатталады және  белгісімен белгіленеді. Қайтымды адсорбция шамасы адсорбцияның изобара (P= const), изохора (V= const) және изотермалары (Т = const) арқылы анықталады.

Адсорбция изотермасының теңдеуіне негізделген адсорбция теориясының 3 түрі бар:

1. Лэнгмюрдің адсорбциялық изотермасы;

2. Фрейндлихтің адсорбциялық дәрежелі изотермасы;

3. Фрумкин-Шлыгин –Темкин ұсынған адсорбцияның логарифмдік теориясы.

Лэнгмюрдің адсорбциялық изотермасының теңдеуі:

 = bP/ 1+ bP,

b = k₁/k₂ – реагирлеуші зат пен катализатордың табиғатын сипаттайтын адсорбционды коэффициент; P – тепе-теңдік қысымы; k₁ және k₂ - тура және кері реакцияның жылдамдық константасы.

Лэнгмюрдің адсорбциялық изотермасының теңдеуі тепе-теңдік тұрақталғн кездегі реагирлеуші зат молекуласымен жабылған катализатор бетінің аудан үлесін анықтайды. Бұл идеалды біртекті бетке арналған.

Температураның жоғарылауымен адсорбция жылдамдығы төмендейді. Адсорбцияның температураға және активтену энергиясының шамасына тәуелділігі келесі теңдеу бойынша өрнектеледі:

b = b₀  e^Q/RT или b = b₀  e^-E/RT ,

b_{0 –} предэкспоненциалды көбейткіш, Е – активтену энергиясы, Q- адсорбция жылуы, Т – абсолютті температура, R –газ тұрақтысы.

Лэнгмюрдің адсорбциялық изотермасының теңдеуі катализатор бетінің орташа толу дәрежесінде яғни, қысымның үлкен емес 1-2 ретті өзгерісінде және идеалды немесе біртекті беттерде қолданған дұрыс.

Фрейндлихтің адсорбциялық дәрежелі изотермасы эмпирикалық жолмен қорытылғаан және оның графиктік сызбасы Ленгмюрдің адсорбциялық изотермасын сәйес келеді:

V = c P^1/n ,

c және n – температураға тәуелді const; V – адсорбирленген заттың көлемі; P – тепе-теңдік қысымы.

Бұл теңдеу тепе-теңдік қысымының өзгерісі 6-7 ретті болатын катализатор беті реагирлеуші заттармен орташа толғанда орындалады және әртекті бетке қолданылады.

Фрумкин-Шлыгин –Темкин ұсынған адсорбцияның логарифмдік теориясы қисық зарядты әдісті пайдалану арқылы қорытылған. Платиналы электродта сутек адсорбциясын электрохимиялық зерттеген кезде көрінгендей, адсорбирленген сутектің саны тепе-теңдік қысымының логарифміне тәуелді және оның құрамының артуымен потенциал заряды өзгеретінін ескереді:

 = а - 0,029 lg P,

 - өлшенетін потенциал; а – ерітіндінің pH-на тәуелді сonst.

Изотерма катализатор-электродтың беті бойынша активті аймақтардың түзу сызықты таралуымен жорамалданып, теориялық жолмен қорытындыланды. Активті аймақтардың осылай таралуы бірқалыпты деп, ал беті әртекті бірқалыпты деп аталады. Мұндай изотерма тепе-теңдік қысымының 3-5 ретінде беттің толу дәрежесі орташа болған кезде орындалады.

Адсорбция жылуы бойынша активті аймақ экспоненциалды ыдырайтын біртекті емес беттер үшін С.З.Рогинскийдің адсорбциялық эмпирикалық теңдеу орындалады:

 (Q) = H  e^{- Q},

 және  - const; H –энтальпия; Q- адсорбция жылуы.